传感器和制造传感器的方法
【专利摘要】本发明涉及一种传感器（10），其具有层排列（12），其中所述层排列（12）包括至少一个基底层（14）、中间层（16）和外层（18），其中所述中间层（16）被布置为至少部分地位于所述基底层（14）上并与所述基底层（14）接触，且所述外层（18）被布置为至少部分地位于所述中间层（16）上并与所述中间层（16）接触，所述基底层（14）包括金属，所述中间层（16）包括金属氧化物，所述外层（18）是多孔的，并包括选自下组的材料，该组包括导电性碳化合物，例如更具体地：石墨或碳纳米管(CNTs)、有机导电体和基底金属，其中，可以用所述基底层（14）和所述外层（18）形成电触点，以进行电导率测量和/或电阻测量。这样的传感器（10）提供了高灵敏度，以及在环境温度下的高选择性，并且还可节约成本。本发明还涉及一种用于制造传感器（10）的方法。本发明还涉及根据本发明的传感器（10）用作气体传感器和/或液体传感器的使用。
【专利说明】传感器和制造传感器的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及传感器，尤其涉及气体传感器和/或液体传感器。本发明还涉及用于制造传感器的方法。
【背景技术】
[0002]传感器、例如气体传感器，是广泛使用的，并已知地用在许多领域中。例如，已知的有基于液体电化学原理或热传导原理的气体传感器。还有利用MOS电容器和容量测量值、肖特基二极管和电流/电压测量值、场效应晶体管、加热的半导体金属氧化物和电阻率或电导率测量值，或离子导电膜和电势测量值等作为传感原理的气体传感器。
[0003]上述气体传感器通常较复杂，制造工艺昂贵，因此其成本高，这意味着其应用范围和经济可行性都是受限的。此外，上述许多气体传感器中对存在于非待检测气体中的成分的交叉灵敏度不高，从而获得的测量值的精度受限。此外，现有技术中已知的许多气体传感器具有相比室温而升高了的工作温度，在一些情形下其工作温度显著升高，这样就必须对传感器的发热进行测量。因此，在一些环境下，这种传感器只能用在受限级别中，例如便携应用中。并且，由于高的工作温度，尤其在测量氢时，存在爆炸的危险，这是应当避免的。此夕卜，需要加热传感器，这总是导致增大的功耗，这意味着，传感器仅有受限的经济可行性，并且，仅用于便携应用。此外，加热需要附加的加热层或加热线圈，以及传感器上的电负荷或电连接。
[0004]DE102006020253B3描述了一种用于测定还原性气体如氢气、甲烷或氨的浓度的二氧化钛传感器。根据此公开文件的传感器由位于任何理想衬底上的至少两层多晶二氧化钛构成，其应能承受层结晶化时的约500° C的最终温度。至少两层二氧化钛中布置成一层位于另一层上，并具有外侧层，该外侧层形成朝向气体空间中的传感器表面，所述表面设置有催化剂颗粒，这些颗粒存在于颗粒界面的区域中，紧接其下的层富含基底金属。这种类型的传感器应当主要包含锐钛矿型二氧化钛。相应的层通过旋涂或其它涂覆溶胶凝胶的步骤制备。
[0005]这种传感器的一个缺点是，为进行可靠且高精确度的测量，其需要高于室温的工作温度范围，而这是不利的，尤其对于氢气的测定，并且，会使测量变得不便且昂贵。此外，这种传感器的生产工艺也是不方便的，因而其成本高，这也使得这种传感器价格昂贵。
【发明内容】
[0006]因此，本发明的一个目的是，提供一种能简单和/或廉价地生产的传感器，且/或该传感器可以以一种更简单、更可靠和/或更便宜的方式加以使用，且/或具有良好的灵敏度，和在包括环境温度的宽温度范围内的选择性。
[0007]这一目的是通过根据权利要求1的传感器实现的。该目的还通过根据权利要求9所述的制造传感器的方法实现。从属权利要求详细指明了本发明的优选实施例。
[0008]本发明提供了一种具有层排列的传感器，其中所述层排列包括至少一个基底层、一个中间层和一个外层，其中所述中间层被布置为至少部分地位于所述基底层上并与所述基底层接触，且其中所述外层被布置为至少部分地位于所述中间层上并与所述中间层接触，其中所述基底层包括金属，其中所述中间层包括金属氧化物，且其中所述外层是多孔的，并包括选自下组的材料，该组包括导电性碳化合物，例如，更具体地:石墨或碳纳米管(CNT)、有机导电体和基底金属，并且其中所述电触点可以用基底层和外层形成，以进行电导率测量和/或电阻测量。
[0009]更具体地，在本发明的上下文中，“层排列”可理解为是指由多个连续层构成的结构。各个层可以采取每层都为单层的形式，或每层可由多个分层形成。此外，各个层可直接设置在另一层之上，因此更具体地说，可以是与另一层电接触，或可设置成一层位于另一层之上并彼此结合，或更具体地说，可通过合适的中间薄片或中间层而电接触。更具体地，在本发明的上下文中，层也可理解为是指例如任何薄片，其可具有任何合适的形状、厚度和结构。
[0010]在本发明的上下文中，“基底层”尤其可理解为载体层，在其上布置有更多的层。基底层可以是自支撑式的，例如，其自身可具有足够的稳定性，以向其本身或其他层排列赋予足够的稳定性。另外，基底层可配置为作为传感器的最下层，或已施用在另一衬底上。在这种情况下，衬底尤其是不导电的，并且可由例如塑料、玻璃或陶瓷形成。这里的基底层尤其可包括金属，或是由金属制成。例如，基底层可以由金属制成。特别地，当基底层的金属具有足够的厚度时，可以省略基底层布置所在的衬底。本发明传感器的基底层尤其可用作下电极或反电极，同时电触点可以由已知的方法形成。
[0011]在本发明的上下文中，“中间层”尤其可理解为是指布置在基底层与外层之间的层。中间层优选地直接布置在基底层上，从而与基底层相接触。在这种情况下，中间层可覆盖基底层，优选地为完全覆盖，或仅部分覆盖，更具体地说，从而至少部分布置在基底层上。此处的中间层包括金属氧化物，或者，例如排他地，由金属氧化物形成。更优选地，中间层包括可用在基底层的金属氧化物。中间层尤其可以是多孔的，并尤其具有开口孔隙。这使中间层与基底层之间、以及中间层与外层之间的接触面积增大。此处尤其可能的是，中间层与基底层紧密结合，以确保中间层与基底层之间更好的电接触。中间层和基底层的结构尤其实现了长的三相边界，在用作气体传感器的情形中，气相分子在该边界处能与外层的原子晶格单元和中间层的原子晶格单元发生化学反应。中间层可具有，例如，在大于等于0.00001OhnT1 π-1区域内的特定导电率，且因此基本上是不导电的。中间层的导电性也可以依赖于电压，或可通过电压来调节。
[0012]在本发明的上下文中，“外层”尤其可理解为是指作为最外层的、至少部分覆盖所述层排列或尤其是中间层的层。因此，外层优选地直接布置在中间层上并与中间层接触。此处的外层可优选地充分覆盖中间层，或可仅覆盖中间层的一部分。因此，外层尤其是进入要分析的物质或与该物质接触的层，所述物质尤其是流体，例如气体或液体，从而外层用作本发明传感器的上电极或前电极。这样，尤其可以以已知的方式配置有电触点。外层尤其是多孔的，并尤其具有开口孔隙，以使待检测物质进入中间层，或进入中间层与外层之间的界面。所述外层还包括或由选自包括导电性碳化合物的材料构成，更具体地说，石墨或碳纳米管、有机导电体和基底金属，其中后者可有利地包括转换层，该转换层尤其可布置在外层上与中间层相对的那一侧，或布置在外层的侧部区域。[0013]在本发明的上下文中，“转换层”尤其可理解为是指通过金属在流体中的化学或电化学、尤其是氧化反应而起作用的层，所述流体尤其例如液体或气体。在特定外层的情形中，转换层可以是钝化层。钝化层在本发明上下文中尤其可指自发地形成在基本金属上的保护层，该保护层例如形成于空气中，其可以有意加以改变，以提高保护效果。例如，当金属暴露于氧化环境、如周围空气中时，金属氧化而形成钝化层。因此，转换层或钝化层尤其是金属氧化物，其可防止金属层进一步氧化，或至少明显地减缓该进一步氧化，从而可以延长传感器的寿命。同时，转换层不应当是不透液的，以便使流体自由流动进外层的孔隙，从而使外层的孔隙不未受影响。
[0014]因此，外层尤其由电导体形成，该电导体用作为多孔基体，其或不是金属，或不是贵金属。在使用金属的情况下，外层尤其可以是形成转换层或钝化层的金属。
[0015]通过形成与基底层和外层接触的电触点，以及施加到基底层和外层的电压，本发明的传感器允许利用电导率测定和/或电阻测定对被检测物质进行定性和定量测定。详细地说，可由例如对电阻或导电率的交流电流测量值产生信号。
[0016]传感器的层排列，或更具体地，其中间层和外层，可具有位于其交界处的欧姆接触，该欧姆接触形成参考电导率或电阻的测量值的线性的电流-电压特性。更具体地，凭借功函数、即更具体地外层的真空能级与费米能级之间的能量差低于中间层的真空能级与费米能级之间的能量差这一事实，或凭借当外层的功函数大于中间层的功函数时，电子能穿过外层与中间层之间非常薄的隧道势垒这一事实，来实现前述欧姆接触。相对于现有技术已知的肖特基二极管，这是一个显著的优势；肖特基二极管显示出非线性的二极管特性，其具有不同的电流对电压的依赖关系，而其效果是可能的方差，例如，更具体地，在零信号和更大的测量不确定形中的分散或变异。因此，借助于线性电流-电压特性，本发明的传感器有可能在测量精度上有明显改进，并在校准方面有明显简化。
[0017]在本发明的传感器中，导电率尤其由层排列决定。对传感器功能和其测量特征至关重要的因素尤其可以是位于或靠近导体与氧化物界面处的界面反应，即中间层与外层的界面。例如，形成于空气中的、位于中间层的氧化物上的吸附物，例如，通过氧的化学吸附。当将特定电压施加在传感器或基底层和外层上时，这些吸附物与要检测的气体发生反应。另外，电活性吸附物也可形成在与要检测的气体之间的界面上，通过电子的吸收或释放而改变导电性。更具体地，该层排列构成电阻器或电容器。
[0018]在本发明的传感器中，所施加的交流电压频率的改变尤其能实现对物质混合物中的物质的定性测量，所述物质例如气体混合物中的气体。通过对适当频率的合适选择，有可能区别各种物质，而这能实现对进一步气体的检测。在对测量时施加的电压进行选择的情形中，也可能实现这类定性测量。因此，定性测量来自于例如频率和/或电压变化，而导电率变化或电阻变化的幅度构成了定量测量。原则上，这使得传感器灵敏度的控制变得可能，例如，对于通过所施加的电压或频率的待检测的不同气体或其它物质，并因而减少对其他物质、例如气体的交叉灵敏度。因此，能够实现对所检测物质的极好的灵敏度。例如，可利用不同电压，或单独并独立地以高选择度和灵敏度，甚至在混合物中是彼此并排的，来检测作为非限制性实例的氢和相对湿度或水。
[0019]因此，本发明的传感器提供了极好的选择性及与此同时的高灵敏度，即使在测定多种不同物质的情况下，例如各种不同气体，如氢、氧、一氧化碳、二氧化碳，或液体，例如水或醇，如浓度可变的气体混合物或液体混合器，上述列举是非排他性的。该传感器可通过选择合适的操作条件，例如频率和电压，对物质进行期望的测定，而不受其他物质的破坏性影响。因此，有可能以简单的方式实现高品质的定性和定量测量。
[0020]在本发明的传感器中，还有可能借助于能完全省略昂贵的贵金属的这一事实，或借助于贵金属的使用至少明显受限这一事实，来显著降低本发明传感器的制造成本，以及传感器的成本。
[0021]此外，通过省略贵金属，有可能克服贵金属接触件的缺点，例如具体地，物质在空气中进行分析，当与氢接触时，钼会受热。这种受热的具体原因在于在催化反应，即氢燃烧成水。这导致测量信号的漂移。这样，通过根据本发明在外层或外层基体中省掉贵金属，由于在与空气中的氢接触时不释放破坏性的反应催化热，有可能防止这样的漂移。因此，传感器的温度没有任何变化。其结果是，根据本发明，有可能进一步提高测量精度，即使在很长的测量周期的情况下亦是如此。
[0022]根据本发明，也有可能克服肖特基二极管的另一个不利因素，该因素由于通过使用贵金属接触件的相关联的水的形成而造成。这是因为，所形成的水也影响二极管的导电性。在现有技术中，这导致的问题是，如果有阻水膜，其也只能用在有限的程度，因为如上所述形成的反应水将不再能扩散以远离内部传感器。因此，根据现有技术，不能有效地排除空气湿气，而该湿气会从外部作用于传感器。通过采用贵金属层而省掉外层与中间层之间的贵金属接触件，这样，由于不生成反应水，因此根据本发明，有可能用防水防潮膜装备或包封或涂覆传感器，而这可构成一个显著优点，例如对于测量精度而言，以及例如用作氢传感器时。
[0023]此外，本发明的传感器确保了即使在室温或环境温度下也有良好的测定结果，因此，其有可能完全免去加热。因此，本发明的传感器尤其可以廉价并可靠地进行操作，同时还具有用于移动应用的优点。这是因为其能够省去能量存储装置，而其中一些能量存储装置沉重且占用空间，或极大地限制了其需求。此外，本发明的传感器中具有简单的层排列，其可以以特别简单和廉价的方式制造，这也使得该传感器特别便宜，因此用于广泛的领域也是经济可行的。层的三层排列使传感器具有简单、结实和体积小的构造。更具体地，传感器厚度可以在大于等于100 Mffl到小于等于500 Mffl的范围，在这种情形下外层的厚度可在小于等于4 Mffl的范围内，和/或中间层的厚度可在小于等于10 Mffl的范围内，和/或基底层的厚度可在小于等于500 Mffl的范围内。与现有技术、尤其是电化学传感器相比，这具有明显优势。除了层排列简单的特点外，以这种方式还实现了各种用途，并利用厚度小和微型化潜力的特点，实现自由设计。因此，本发明的传感器可直接一体式集成在需要的部件内，简单地作为部件的一部分。
[0024]在一个实施例中，基底层可包括至少一种选自下组的金属:钛、银、铬、错、银、钥、钽、钨，或一种或多种这些金属与一种或多种这些或其他金属的合金，所述其他金属例如铝、钯、锰、铁、镍、钴、铜或稀土金属。在前述的金属中，钛尤其是有利的。这类物质可在氧化性大气中自发地形成转换层，或更具体地，可被诱导通过电化学反应形成转换层，转换层保护该物质免受氧化。因此，本实施例中的基底层具有特别长的使用寿命。此外，也可以用这样的材料形成非常稳定的层，即便该层的厚底很小，以便能省去基底层布置所在的进一步的载体衬底。[0025]在进一步的实施例中，中间层可以是基底层的转换层。在本实施例中，本发明的传感器可以以特别简单和廉价的方式来制造。例如，转换层可以通过基底层的电化学阳极氧化来制备，即原则上可以由一个有意的、特别是具体而特定的化学或电化学处理来制备。这是具有良好可控性的工艺，其是已知的并是廉价的，即使在工业规模上也可以使用而没有任何问题。在这种情况下，中间层由基底层的金属氧化物形成。此外，在这种配置中，中间层尤其是多孔的，其中孔径可设定在大于等于10 nm到小于等于5000 nm的范围内，并且，在基底层与中间层之间存在尤其良好的大面积接触，而这可进一步改善测量结果。可通过在应用或制造中间层时选择适当参数来设定孔径。在本发明的上下文中，转换层尤其可以是这样的层，其是可通过基底层在流体、例如气体或液体中的电化学或化学反应、尤其是氧化反应来制备的层。
[0026]在进一步的实施例中，外层可至少部分由胶态石墨制得。这种外层尤其提供了良好的导电性，从而可实现传感器的高灵敏度和选择性。此外，这种类型的外层提供了方便并便宜的适用性，以及对外部影响的高稳定性。此外，使用从胶体石墨制造的外层可提供具有空隙、尤其是开口孔隙的优选基体，其适用于多种应用，从而首先通过被分析物质在中间层与外层之间界面上的标记扩散性，获得良好的测量结果，并且传感器还可特别有效地适于对各种不同物质进行分析，如稍后将解释的。
[0027]在进一步的实施例中，外层和/或中间层的孔径可以在大于等于10纳米到小于等于5000纳米的范围内。这可使要分析的物质容易穿过外层到达外层与中间层的相界。此外，可实现特别高的灵敏度和选择性。此外，这种孔径提供了极大的稳定性，使得外层或中间层、以及由此的所述传感器的寿命得以延长。可通过选择合适的沉积条件，或选择外层和/或中间层的生产条件，来设置孔隙率。
[0028]在进一步的实施例中， 传感器还可包括至少部分地布置在外层的孔内的至少一种添加剂。通过这样的添加剂配置，有可能采用本发明的传感器以特别简单和有效的方式对物质进行分析，例如，外层的性质可以以受控的方式改变或调整。例如，所使用的添加剂可以是具有催化活性的物质，其催化要检测的物质的反应，从而影响层排列的导电率，特别在中间层与外层之间的界面上的导电率，使得传感器变得尤其针对这种物质有选择性。
[0029]在进一步的实施例中，所述至少一种添加剂可包括或由贵金属构成，例如金、钼、钯、铑、铱、钌或一种或多种上述金属的合金。这种金属尤其可选择性地用作针对特定被检测物质的催化剂。例如，可利用尺寸在约≤2nm至≤4nm范围内的金颗粒,例如3nm,从而以极高精度选择性地检测空气中的一氧化碳。
[0030]在进一步的实施例中，所述至少一种添加剂可布置在载体材料上，例如活性炭上、Y氧化铝或二氧化钛上。以这种方式，所述至少一种添加剂以定义的形式存在，以获得定义的测量结果和改进的测量精度。另外，在本实施例中，有可能使添加剂以特别简单和可靠的方式固化在外层的孔中，以将添加剂布置在外层的孔隙中，即使在长时间使用后亦是如此。因此，本实施例中的传感器的寿命也可进一步延长。使用载体材料的另一优点是，添加剂可以以稳定的形式进行使用，其中建立了清晰而理想的催化活性。在这种情况下，所述载体材料可具有例如，在大于等于80HV10到小于等于150 HVlO范围内的维氏硬度，这里的硬度可取决于所使用的材料。具体但非限制性地，此处可适用以下材料:具有150 HV 5/30的钛、具有大于500 HV 30的钨、具有200-220 HV30的钥、具有1100-1300 HV 30的铬、或具有80-150 HVlO的钒。以这种方式，由于载体材料具有例如可切割的强度，因而不需要采用锯切，因此，尤其在同时制造多个传感器的情况下，制造过程可更容易。
[0031]本发明进一步提供了用于制造本发明传感器的方法，该方法包括以下步骤:
a)提供基底层，该基底层包括金属；
b)将一中间层以如下方式应用至基底层的至少一部分:使所述中间层至少部分地被布置在基底层上并与基底层接触，所述中间层包括金属氧化物，以及；
c)将一外层以如下方式应用至中间层的至少一部分:使所述外层至少部分地被布置在中间层上并与中间层接触，所述外层是多孔的，并包括选自下组的材料:导电性碳化合物如石墨或碳纳米管、有机导电体和基底金属。
[0032]因此，根据本发明的方法基本上只包括三个处理步骤，即提供基底层、应用中间层和应用外层。因此，根据本发明的方法是可以以特别简单、快速和廉价的方式来实施。
[0033]与此同时，根据本发明的方法具有良好的可控性，且尤其适于批量生产。
[0034]在完成步骤c)后，传感器的层排列基本完成了。为使传感器以期待的方式运作，例如，电阻测量或导电率测量，有可能通过与外层、特别是基底层电连接的装置，来形成电触点。例如，每个接触件可设置在外层和基底层，其可通过导电体例如金属细线连接至用于施加电压的电压源。此外，有可能在每种情况下将可连接至或被连接至电压源的导电体通过例如焊接或粘接而直接固定至基底层或外层。另外，可适当地提供电流测量装置或电阻测量装置。
[0035]关于根据本发明的方法或可由该方法制造的传感器的进一步优点，可以参考对本发明的传感器在此描述的细节。
[0036]在一个优选的实施例中，关于方法步骤a)和b)，该方法尤其可包括以下步骤:
d)提供电解质；
e)使基底层与电解质接触；
f)使电极与电解质接触，其中
g)基底层作为阳极连接，电极作为阴极，
h)向电极与基底层之间施加电压以一预定时长，从而形成作为中间层的氧化层；
i)将基底层连同在步骤h)中形成的中间层一起从电解质上去除； j)将外层应用至至少一部分中间层。
[0037]利用根据本发明的方法，能够以特别简单和廉价的方式制造在本实施例中的本发明的传感器。详细地说，中间层是通过基底层的电化学阳极氧化制备的。在这种情况下，基底层的金属在阳极化过程中被氧化，而基底层的相应金属的氧化物由此作为中间层而产生。
[0038]电化学阳极氧化是具有良好可控性和良好可定义性的方法，其不需要任何复杂的结构。以这种方式，有可能以精确限定的方式将定义好的转换层或中间层应用在基底层上。与此同时，根据本发明的方法凭借其简单和价廉的特点，也适用于大批量生产，此外，制得的传感器是对于大量应用领域都是可用且经济上可行的。
[0039]详细地，在步骤d)，提供了电解质。该电解质可以是例如碱或酸。更优选地，所述电解质可包括酸、例如硫酸。原则上，提供液体电解质可能是优选的。在这种情况下，可使用例如为硫酸的电解质，特别在大于等于0.1摩尔/公升到小于等于16摩尔/公升的浓度范围内，例如14摩尔/公升。电解质在此可作为在容器中、例如槽中的电解质浴的形式提供。
[0040]在步骤e)中，基底层与电解质相接触。这意味着，在完工的传感器中或在传感器的层排列中，形成基底层的物质是与电解质相接触的，即例如通过浸溃而布置在所述电解质中。例如，金属箔可用作基底层；因此，例如在使用钛为基底层时，钛箔或钛片可以与电解质接触，即可以例如浸溃在电解质中。
[0041]在步骤f)中，在此根据本发明的方法的实施例中，电极与电解质接触，也就是说，例如同样地浸入电解液中。在本发明的上下文中，更具体地说，这是指除了基底层，另一导电材料，例如石墨电极，通过浸溃到电解质中而与电解质接触。
[0042]在这个过程中，或在进一步的步骤中，根据步骤g)，基底层作为阳极连接，而所述电极作为阴极。这可以例如通过在步骤h)中，向电极与基底层之间施加电压，以形成氧化层作为中间层来实现。通过电化学阳极氧化，这使得作为基底层的转换层的氧化物层得以形成，而这形成了中间层。例如，有可能施加在大于等于50伏到小于等于200伏范围内的电压，尤其是170伏。
[0043]另外，将根据方法步骤h)的施加电压保持以一预定时期。在本发明的上下文中，更具体地这是指，任意大小的电压维持了定义的时间段，例如一小时，而该电压的大小，例如，可以在方法步骤h)中改变，或可保持恒定。因此，借助于施加电压的保持，应用了逐渐变大的转换层或中间层。转换层或中间层的厚度对应于例如所施加的电压的持续时间，从而对应于流过电流的持续时间和流 过电流的大小。
[0044]显然，在这种上述方法的实施例中，基底层的整个表面被转换或可覆盖有一中间层。如果，例如，要提供的中间层具有定义的结构，则基底层、例如通过提供相应的掩模，可被保护而免受完整的转换，由此例如产生所需的结构。
[0045]原则上，上述过程是所谓的PEO方法(等离子体电解氧化)。在这个过程中，放电发生了，从而导致气态氧的出现，而这促进或使阳极氧化。因此，按照本发明，更特别地，中间层的制备可通过等离子体电解，尤其可在> 50伏、优选地> 100伏的施加电压下进行。这样，使用了用于生产本发明的传感器的层排列的方法，在该方法中非常高的温度和分压、例如氧气，会局部地发生于基底，其实现了特别有效的过程。在此配置中，放电因此以带有火花形成的可控方式进行使用。
[0046]在此配置中使用的阳极氧化处理的另一优点是中间层与基底层之间非常紧密的接触，这对传感器的测量特性会产生积极的影响。
[0047]特别是在方法步骤h)中，流过的电流的电流密度，在一个有利的实施方案中，可能已被或可能被限制在≤200 HiAcnT2的区域内。例如，对于50毫升电解液容器和尺寸为5毫米X5毫米的基体层，最大200mA的电流可以是有利的。与此同时，电流可能会受到限制，特别是在阳极氧化的开始时。当流过电流下降时，可以在阳极化的过程中将电压增加，使得所述阳极氧化电流保持恒定。电流的这种限制可以用作，更具体地，限制电解液的加热，而该加热可以例如通过放电产生。这可以通过基本恒定的温度提高阳极氧化处理的控制信息的准确性。
[0048]在这方面，在电解液被冷却、尤其是在步骤h)冷却的进一步的配置中，其可能是有利的。例如，可搅拌电解液，例如使用搅拌器，如电磁搅拌器，或可以使用冷却设备，例如外部循环冷却器。通过这种方式，同样可以实现上述提到的与恒定阳极化温度相关的优点。
[0049]通过提供适当大小的电解液槽并在该浴中进行阳极化处理，这也是可能的。例如，电解液槽的体积可大于基底层区域的200 ml/cm2。
[0050]中间层的转换或应用结束时，有可能在处理步骤i)将基底层与形成在步骤h)的中间层一起从来自电解质中除去。例如，基底层和中间层的结构可以由电解质液体被除去。适当地，从电解质中除去该层排列部可以被清洗、例如利用蒸馏水清晰，以除去电解质。接着，层排列可被干燥，例如，通过在约400°C例如热处理20秒。
[0051]在下一步骤中，在该实施例中，根据方法步骤j)，所述外层被应用到中间层的至少一部分上。这可以以多种不同的方式来完成。在应用例如胶态石墨层的情况下，这可例如通过喷雾施用或打印操作来完成。然而原则上，将对应的外层被应用或可应用在中间层的至少所述一部分上所利用的全部处理都是可能的。应用的外层随后可以以适当的方式处理，如果需要，例如通过干燥，烧结等。
[0052]过程步骤j)完成后，传感器的层排列基本上是完整的。为使传感器根据需要工作，例如电阻测量或电导率测量，可以再次由与外层与基底层的电连接形成电触点。例如，每一个接触件可以设在最外层和基底层，并且这可以被连接，或通过电导体如金属细线连接至用于施加电压的电压源。此外，在每种情况下有可能将可连接或连接到电压源的电导体通过焊接或粘接而直接链接至基底层或外层。另外，可以适当地提供电流测量装置或电阻测量装置，以便能够对要分析的物质进行检测
在这种情况下，上述方法步骤可以连续地或同时地进行，这对本领域技术人员而言将是显而易见的。
[0053]在又一个实施例中，在步骤a)中，提供了彼此固定的多个基底层单元，并且，在步骤b )和c )中，形成了多个传感器单元，并且各个传感器单元在步骤c )后个体化了，特别是通过切削工具的手段。这是能够制得多个传感器单元或传感器的一个特别省时而廉价的方法。
[0054]在本发明的上下文中，基底层单元可以特别是用作要生产的传感器单元或传感器的唯一基底层的基底层的一个区域。出于这个目的，基底层单元基本上可从其他基底层单位划分而来，并且可以仅由凸面或类似的连接装置连接。基底层单元也可以充分地彼此固定。在这种情况下，单独的基底层单元可以由槽指示或界定，或可彼此合并而无标记。
[0055]在此配置中，根据本发明的方法可以与所有的基底层单元一起进行，以使得方法步骤b)和c) 一起运行。这形成了多个传感器单元，其尺寸和几何形状可基本上由基底层单位定义。在步骤c后)各传感器单元再个体化。出于这个目的，切削刀具，例如用作凸面或凹槽的切削刀具尤其可以是有利的。然而此外，原则上其也可使用其他个体化装置，例如锯切装置。
[0056]本发明还提供了使用了本发明的传感器作为气体传感器和/或作为液体传感器。本发明的传感器可以使用，例如，用于物质的检测，例如气体或气体混合物中的气态物质或液体。此外，本发明的传感器可用于例如物质的检测，例如液体或液体混合物中的液体或气体。这里所说的非限制性的例子是在有机溶剂中的使用，例如用于监测溶解气体的残留水分含量。通过适当地选择本发明的传感器的层排列的组分，这也适于在各种不同的气体以及液体中长期使用，而不会产生任何问题。[0057]原则上，使用的传感器的具体领域可取决于传感器的结构或在外层的反应性。
[0058]关于该传感器作为气体传感器和/或液体传感器的进一步的优点，可参考与本发明的传感器相关的上述描述。
[0059]参考附图，本发明通过示例的方式在下文中示出优选实施例，在下文中描述的特征可以单独地或组合地构成本发明的一个方面，并且本发明并不限于下面的附图和说明书中。
【专利附图】
【附图说明】
[0060]图1是本发明传感器的一个实施例的示意图；
图2a以举例的方式展示了流经一个实施例的传感器的电流，该电流随时间和测得的空气相对湿度的变化而变化；
图2b是图2a的一段的放大图；
图3以举例的方式展示了流经一个实施例的传感器的电流，该电流随时间和空气中测得的氢气浓度的变化而变化；
图4以举例的方式展示了本发明的传感器一个实施例的特性；
图5是用于制备多个本发明的传感器的多个基底层单元的示意图。
[0061]图1展示了本发明的传感器10的示例实施例。这种类型的实施例10可以用于所有应用，在这些应用中确定被检测的物质，更具体的，确定被检测的气体或被检测的液体。此处给出的一个示例性的例子是用于空气检测，例如一氧化碳、或可燃气体、或炊事用气，例如用于私人住宅或工厂设备。此外，可以检测空气中的环境污染物。在纯粹说明性和非限制性的氢气传感器的情况下，这个可以使用，例如在氢气操控的车辆中，在氢罐的区域，在氢气线路环境中，或者例如，与燃料电池操作相关的情况下。此外，所述传感器10通常可适用于，例如反应检测，或者实验或工业生产过程的检测。更具体地，本发明的传感器可以用作气体传感器和/或液体传感器。在这种情况下，纯粹作为示例说明，气体，如氢气或臭氧或其它水分的检测是具有优点的。醇的检测应用，例如作为酒精检测仪也是可以想到的。确切的应用可具体依赖于所述传感器10的设置。
[0062]图1所示的传感器10包括层结构12。该层结构12具有至少一个基底层14，中间层16和外层18。在图1中，很明显该中间层16至少部分地设置在所述基底层14上面并与之接触，所述外层18至少部分地设置在所述中间层16上面并与之接触。在本文中，所述中间层16可以全部或部分地覆盖所述基底层14。此外，所述外层18可以全部或部分地覆盖所述中间层16。所述外层18优选比所述中间层16略小。例如，所述中间层16的面积为5 mm X 5 mm时，可以设置500 Mm的边缘。这样，可以改善生产过程，例如在大的面积上切割，以产生较小传感器单元或传感器10的情况下，或者确保切割后传感器10起作用的能力。
[0063]所述基底层14具体包括金属，该金属可包括选自以下组的金属:钛、钒、铬、锆、铌、钥、钽、钨，或一种或多种这些金属与一种或多种这些或其他金属的合金，所述其他金属例如铝、钯、锰、铁、镍、钴、铜或稀土金属。所述中间层16包括金属氧化物，特别是多孔质金属氧化物，其可优选为所述基底层14的转换层和/或具有> 10 nm至< 5000 nm的孔径。所述外层18为多孔的，孔径范围可以是≥10 nm至≤5000 nm。所述外层18还包括选自以下的材料:导电性碳化合物，更具体地如，石墨或碳纳米管、有机导电体和基底金属，特别是包括转换层或钝化层。更具体地，所述外层18至少部分地由胶体石墨制成。
[0064]本发明的传感器10可以包括，如至少部分设置在所述外层18的孔内的至少一种添加剂。该至少一种添加剂可以包括贵金属，更具体的如金、钼、钯、铑、铱、钌或一种或多种上述金属的合金。关于所述至少一种添加剂，其可以优选设置在载体材料上，例如活性炭上、Y氧化招或二氧化钛上。
[0065]为了提供传感器10的功能，利用基底层14和外层18形成电触点，用于导电率测量和/或电阻测量。为了这个目的，例如，一个导电体20，22通过焊接点24，26每个都连接至基底层14以及外层18。此外，所述传感器10可连接至电阻测量仪和/或电导率仪和电子评估单元，基于发现的数据评估被测量的气体或液体的浓度。
[0066]本发明一个实施例的传感器10的前电极或外层18由HENKEL NEDERLAND BV命名的Aquadag 18%的胶体石墨层构成，当在3.5 V电压下操作时,该传感器10对氢气的检测范围可以是0.5%至至少在空气中的爆炸下限。前电极或外层18由HENKEL NEDERLAND BV命名的Aquadag 18%的胶体石墨层构成的所述传感器10的检测范围与空气相对湿度的改变相关，当在IOOmV的电压下操作时，室温下的检测范围为0%至100%。对于氢气的反应时间t90可小于45s，对于湿度的反应时间小于6s。对于氢气的衰减时间可小于3s，对于湿度的衰减时间小于20s。因此，很明显即使在室温或环境温度下，本发明传感器10可给出非常准确的检测结果。
[0067]图2展示了通过一个实施例的传感器10的电流I，该电流I作为相对空气湿度(r.h.相对湿度)改变下时间t的函数，因此该传感器10对空气湿度具有选择性。以放大形式展示在图2b中的图2a的部分，在图2a中用a)表示出来，展示了从O至200秒的范围的放大图。很明显，即使在短的反应时间之后，所述传感器10也可以检测当前湿度，且检测范围为0%至100%湿度。在此处通过检测电流可检测湿度。
[0068]图3展示了通过一个实施例的传感器10的电流I，该电流I作为空气中的氢气浓度(x%H2)改变下时间t的函数。在图中，同样很明显，即使在短的反应时间之后，电流检测都可以检测到足以用于各种应用的很小的氢气浓度。
[0069]图4展示了具有石墨外层18的传感器10的一个实施例的特征。详细的，在图4中，相对于电压U绘制电流I的图。曲线A展示了空气中不存在H2和湿气时的测量，曲线B展示了在3.5% H2和0%的相对湿度下的特征，曲线C展示了在0.0%H2和90%的相对湿度下的特征。从图4可知，通过改变电压，通过检测电流能够彼此独立地和彼此并排地、选择性地检测氢气和湿度。
[0070]制备方法可以具体包括以下步骤:
a)提供基底层14，该基底层14包括金属；
b)在至少一部分基底层14上以这样的方式应用中间层16:使所述中间层16至少部分地被布置在基底层14上并与基底层接触，所述中间层16包括金属氧化物，以及；
c)在至少一部分中间层16上以这样的方式应用外层18:使所述外层18至少部分地被布置在中间层16上并与中间层接触，所述外层18是多孔的，并包括选自下组的材料:导电性碳化合物如石墨或碳纳米管、有机导电体和基底金属。
[0071]更具体地，用于制备本发明的传感器10的方法可以包括以下步骤:d)提供电解质；
e)使基底层14与电解质接触；
f)使电极与电解质接触，其中
g)基底层14作为阳极连接，电极作为阴极，
h)向电极与基底层14之间施加电压以一预定时长，从而形成作为中间层16的氧化
层；
i)将基底层14连同在步骤h)中形成的中间层一起从电解质上去除； j)向至少一部分中间层16应用外层18。
[0072]此处使用的电解质可以是碱或酸，优选为酸，浓度范围为≥0.1摩尔/升至< 16摩尔/升，和/或可以施加的电压范围为≥50 V至≤200 V，优选170V。为了实现电解质的冷却，流动的电流密度可限定至约≤200 HiAcnT2和/或可以在步骤h)中冷却该电解质。
[0073]优选地，在步骤a)中，彼此固定的多个基底层单元28可以在步骤b)和c)中提供，形成多个传感器单元或传感器10，在步骤c)后，特别通过切削工具对每个传感器单元进行个别处理。这展示在图5中。
[0074]图5展示了多个基底层单元28，例如100个，其采取例如箔的形式，作为传感器单元或传感器10的前体物(precursor)。根据图5,单独的基底层单元28彼此通过横向凸面30和固定条32连接。具体地，该固定条32用于在加工设备中支持或操控基底层单元28的排列，并在等离子体电解氧化 电池中供应电流。此外，基底层单元28的尺寸可以是如4.5mm X 4.5 mm (h2),而横向凸面30可以具有约Imm (h3)。图5描述了 Ii1重复单兀在每种情况下在所述基底层单元28的所有侧面包括半间隙。尺寸Ii1可以是大约5_，这意味着在每个侧面的间隙可以具有的厚度为0.5mm。
[0075]在这种结构中，本发明的方法可以按照以下步骤进行。例如，固定在座架上的该基底层单元28可通过5轴运动机械手转化至PEO电池(等离子体电解氧化电池)，并通过电流、电压和时间的控制在其中将基底层单元氧化。在下面的步骤中，对该预先设计的基底层单元28进行超声波清洗，以从PEO电池上去除粘附的电解质。随后在烘箱中，干燥氧化的单元并进行热力学后处理。在接下来的步骤中，它们被转化或操控至如喷涂电池，在喷涂电池上产生前电极或外层18。随后所述传感器的结构完成。在该设备中，还能实施检测装置，该检测装置用于单个传感器元件或传感器10的电特征数据的样品检测。从而该检测仪用于所述传感器元件的基本运作能力的第一次检查。
[0076]随后可通过切削工具实现传感器10的个性化，其中在完成的传感器元件或传感器10上小的横向凸面30被切断；这些点有利地形成电触点，随后通过导电硅胶粘合剂或其它导电粘合剂粘合至头部。使用 的头部可以是称为T0-39头部，其是市售的用于电子元件的。前电极或外层18可以通过如铜镀金的线桥，以导电的方式粘合至所述头部的第二绝缘触针。
【权利要求】
1.传感器，其具有层排列(12)，其中所述层排列(12)包括至少一个基底层(14)、中间层(16)和外层(18)，其中所述中间层(16)被布置为至少部分地位于所述基底层(14)上并与所述基底层(14)接触，且所述外层(18)被布置为至少部分地位于所述中间层(16)上并与所述中间层(16)接触，其中，所述基底层(14)包括金属，所述中间层(16)包括金属氧化物，所述外层(18)是多孔的，并包括选自下组的材料，该组包括导电性碳化合物，例如更具体地:石墨或碳纳米管、有机导电体和基底金属，其中，可以用所述基底层(14)和所述外层(18)形成电触点，以进行电导率测量和/或电阻测量。
2.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述基底层(14)包括至少一种选自下组的金属，该组包括钛、钒、铬、锆、铌、钥、钽、钨，或一种或多种这些金属与一种或多种这些或其他金属的合金，所述其他金属例如铝、钯、锰、铁、镍、钴、铜或稀土金属。
3.根据权利要求1或2所述的传感器，其特征在于，所述中间层(16)是所述基底层(14)的转换层。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的传感器，其特征在于，所述外层(18)至少部分由胶态石墨制得。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的传感器，其特征在于，所述外层(18)和/或所述中间层(16)的孔径在大于等于10纳米到小于等于5000纳米的范围内。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的传感器，其特征在于，所述传感器(10)包括至少部分地布置在所述外层(18)的孔内的至少一种添加剂。
7.根据权利要求6所述的传感器，其特征在于，所述至少一种添加剂包括贵金属，例如金、钼、钯、铑、铱、钌或一种或多种上述金属的合金。
8.根据权利要求6或7所述的传感器，其特征在于，所述至少一种添加剂布置在载体材料上，例如活性炭、Y氧化铝或二氧化钛上。
9.用于制造权利要求1到8中任一项所述的传感器(10)的方法，该方法包括以下步骤: a)提供基底层(14)，该基底层(14)包括金属； b)将中间层(16)以如下方式应用至基底层(14)的至少一部分:使所述中间层(16)至少部分地被布置在所述基底层(14)上并与所述基底层(14)接触，所述中间层(16)包括金属氧化物，以及； c)将外层(18)以如下方式应用至中间层(16)的至少一部分:使所述外层(18)至少部分地被布置在所述中间层(16)上并与所述中间层(16)接触，所述外层是多孔的，并包括选自下组的材料，该组包括导电性碳化合物，例如石墨或碳纳米管、有机导电体和基底金属。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: d)提供电解质； e)使基底层(14)与所述电解质接触； f)使电极与所述电解质接触，其中 g)所述基底层(14)作为阳极连接，电极作为阴极， h)向所述电极与所述基底层(14)之间施加电压以一预定时长，从而形成作为中间层(16)的氧化层； i)将所述基底层(14)连同在步骤h)中形成的所述中间层一起从所述电解质上去除；j)将外层(18)应用至至少一部分中间层(16)。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所用的所述电解质是碱或酸，尤其是在大于等于0.1摩尔/公升到小于等于16摩尔/公升浓度范围内的酸。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，施加了在大于等于50伏到小于等于200伏范围内的电压，尤其是170伏。
13.根据权利要求10到12中任一项所述的方法，其特征在于，使所述电解质在步骤h)中冷却。
14.根据权利要求9到13中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，提供了彼此固定的多个基底层单元，并且在步骤b)和c)中，形成了多个传感器单元，并且所述各个传感器单元在步骤c)后个体化了，尤其利用了通过切削工具。
15.根据权利要求1到8中任一项所述的传感器作为气体传感器和/或液体传感器的使用。`
【文档编号】G01N27/12GK103890575SQ201280050537
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月10日 优先权日:2011年10月14日
【发明者】克劳斯·席尔鲍姆, 穆罕默德·艾尔-艾兹哈卜, 克里斯蒂亚娜·舒尔 申请人:杜塞尔多夫海因里希·海涅大学