基于空芯光纤的有机磷检测方法
【专利摘要】本发明涉及分析化学【技术领域】，公开了一种基于空芯光纤的有机磷检测方法。本发明中，在内壁上具有纳米颗粒的空芯光纤内注入有机磷样品液，通过将激发光从空芯光纤一端入射，采用拉曼光谱采集系统在空芯光纤的另一端检测通过空芯光纤的内壁全反射以及纳米颗粒的增强之后的出射光，获得拉曼光谱，对拉曼光谱进行图谱解析，根据拉曼峰位的变化，确定有机磷的种类；根据拉曼峰强度，确定有机磷的浓度。使得在有机磷的检测中以空芯光纤作为表面增强拉曼基底，可以实现光信号的全反射，而且，光信号在空芯光纤中传播，衰减很小，几乎可以忽略，从而有更好的信号增强作用，而且其成本低廉，所需样品量极少。
【专利说明】基于空芯光纤的有机磷检测方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分析化学【技术领域】，特别涉及基于空芯光纤的有机磷检测方法。
【背景技术】
[0002]近年来，食品安全面临极大的挑战，人们的健康受到威胁，因而检测低浓度的微量物质成为研究的热点。拉曼光谱相比其他光谱，能够提供丰富的分子结构和分子振动信息，因而已成为物质分析和物质鉴别强有力的工具。但在实用化的过程中，由于拉曼散射截面为103°数量级，仅为瑞利散射的千分之一，且很容易被荧光背景所淹没，因而，限制了其在各个领域的应用。如果将不同形式粗糙化的金属作为基底，拉曼散射强度可提高IO5?IO6倍。除此之外，这种表面增强拉曼散射能有效地猝灭荧光，对待测物质实现无污染、无损伤、高灵敏度的探测。
[0003]表面增强拉曼散射(SurfaceEnhanced Raman Scattering,简称 “SERS”)是指分子吸附到某些金属纳米结构基底的表面时，分子的拉曼信号显著增强的现象。1974年，M.Fleischmann等人首次发现了 SERS现象,他们的实验表明在粗糙银电极表面批唳分子的拉曼光谱得到了增强。吸附在粗糙化金属表面的化合物由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁增强即物理增强，以及粗糙表面上的原子簇及吸附其上的分子构成拉曼增强的活性点即化学增强，这两者的作用使被测定物的拉曼散射产生极大的增强效应，其增强因子可达IO3?IO7,已发现能产生SERS的金属有Ag、Au、Cu和Pt等少数金属，以Ag的增强效应为最佳，最为常用。此技术具有选择性好和灵敏度高的优点，实际检测限可达10_12克级。目前较普遍的观点是SERS活性的表面往往能产生被增强的局域电场，是金属表面等离子共振振荡引起的，这被称为物理增强。而分子在金属上的吸附常伴随着电荷的转移引起分子能级的变化，或者分子吸附在特别的金属表面结构点上也导致增强，这两种情况均被称为化学增强。尽管理论上还有争论。然而利用SERS的研究，却在多方面开展起来。如已经用这一技术研究了腐蚀、催化的中间产物、金属及热分解过程、毒品的鉴定、蔬菜水果表面农药的残留的检测、墨迹中微量成分的分析等等。
[0004]自从SERS效应被发现后，各种有拉曼增强效果的SERS基底不断地被制备出，具有超强拉曼增强效果、简便易得的SERS基底一直是研究的热点，近年来，各种具有不同形貌结构的SERS基底不断的被研究人员制得，但这些SERS基底的制备过程复杂，所需设备昂贵，并且无法重复使用，会造成能源资源的浪费，从而使得使用表面增强拉曼散射进行信号增强的化学物质分析大多只停留在实验室阶段，无法在实际应用中推广。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种基于空芯光纤的有机磷检测方法，使得在有机磷的检测中以空芯光纤作为表面增强拉曼基底，可以实现光信号的全反射，而且，光信号在空芯光纤中传播，衰减很小，几乎可以忽略，从而有更好的信号增强作用，而且其成本低廉，所需样品量极少。[0006]为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种基于空芯光纤的有机磷检测方法，包含以下步骤:
[0007]S1.提供一空芯光纤；其中，所述空芯光纤内壁上具有纳米颗粒；
[0008]S2.在所述空芯光纤内注入有机磷样品液；
[0009]S3.激发光从所述空芯光纤一端入射，采用拉曼光谱采集系统在所述空芯光纤的另一端检测通过所述空芯光纤的内壁全反射以及纳米颗粒的增强之后的出射光，获得拉曼光谱；其中，所述拉曼光谱包含拉曼位移和拉曼强度；
[0010]S4.对所述拉曼光谱进行图谱解析，根据拉曼峰位的变化，确定有机磷的种类；根据拉曼峰强度，确定有机磷的浓度。
[0011]本发明实施方式相对于现有技术而言，在内壁上具有纳米颗粒的空芯光纤内注入有机磷样品液，通过将激发光从空芯光纤一端入射，采用拉曼光谱采集系统在空芯光纤的另一端检测通过空芯光纤的内壁全反射以及纳米颗粒的增强之后的出射光，获得拉曼光谱，对拉曼光谱进行图谱解析，根据拉曼峰位的变化，确定有机磷的种类；根据拉曼峰强度，确定有机磷的浓度。使得在有机磷的检测中以空芯光纤作为表面增强拉曼基底，可以实现光信号的全反射，而且，光信号在空芯光纤中传播，衰减很小，几乎可以忽略，从而有更好的信号增强作用，而且其成本低廉，所需样品量极少。
[0012]另外，所述内壁上具有纳米颗粒的空芯光纤通过以下步骤制备:
[0013]采用化学镀工艺在空芯光纤内壁镀金属层；
[0014]对所述镀了金属层的空芯光纤进行高温快速退火，在所述空芯光纤内壁上形成纳米颗粒。
[0015]采用高温快速退火工艺，易于在空芯光纤内壁上形成纳米颗粒，使得SERS基底的制造工艺简单，成本低廉。
[0016]另外，所述空芯光纤的直径为2毫米，所述纳米颗粒的直径小于等于200纳米。进一步使得在有机磷检测中所需的样品量极少。
[0017]另外，在所述步骤S2中，包含以下步骤:
[0018]在所述空芯光纤的一端打孔；
[0019]所述有机磷样品液从所述孔注入空芯光纤内。
[0020]通过在空芯光纤的一端打孔注入有机磷样品液，使得处理样品的方法非常简单，易于操作，而且有利于快速实时的检测。
[0021]另外，在所述步骤S4中，包含以下子步骤:
[0022]所述拉曼光谱通过所述CXD探测器转化为数字信号；
[0023]通过PC对所述数字信号进行图谱解析。
[0024]通过PC实现图谱解析，实现自动分析，进一步有利于快速实时的检测。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是根据本发明的一较佳实施方式的基于空芯光纤的有机磷检测方法的流程图；
[0026]图2是激发光垂直打入空芯光纤的不意图；
[0027]图3是激发光以预设的入射角打入空芯光纤的示意图。【具体实施方式】
[0028]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。
[0029]本发明的一较佳实施方式涉及一种基于空芯光纤的有机磷检测方法，具体流程如图1所示，包含以下步骤:
[0030]步骤101，提供一空芯光纤，该空芯光纤内壁上具有纳米颗粒。其中，空芯光纤的直径为2毫米，纳米颗粒的直径小于或者等于200纳米。
[0031]内壁上具有纳米颗粒的空芯光纤可以通过以下步骤制备:采用化学镀工艺在在空芯光纤内壁镀金属层；接着对镀了金属层的空芯光纤进行高温快速退火，在空芯光纤内壁上形成纳米颗粒。化学镀是一种不需要通电，依据氧化还原反应原理，利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法，化学镀最突出的优点是无论镀件多么复杂，只要溶液能深入的地方即可获得厚度均匀的镀层，且很容易控制镀层厚度。化学镀的工艺流程基本相似，主要区别在于化学镀液的配制，目前已经有很多关于各种化学镀液(比如化学镀金液、化学镀银液)的研究，在此不再赘述。
[0032]此外，为了增强金属层与空芯光纤之间的粘附力，在空芯光纤内部镀金属层之前，可以先在空芯光纤内壁镀粘附层，然后在粘附层上镀金属层。在实际应用中，一般选择钛作为粘附层的材料，金或银作为金属层的材料。
[0033]步骤102,在空芯光纤内注入有机憐样品液。具体地说，可以在空芯光纤的一端打孔，有机磷样品液从该孔注入空芯光纤内。
[0034]步骤103，将激发光从空芯光纤一端入射，采用拉曼光谱采集系统在空芯光纤的另一端检测通过空芯光纤的内壁全反射以及纳米颗粒的增强之后的出射光，获得拉曼光谱；其中，拉曼光谱包含拉曼位移和拉曼强度。
[0035]比如说，激发光可以通过空芯光纤一端垂直于端面(如图2所示)或以预设的入射角(如图3所示，入射角度为Θ)打入空芯光纤内。光源发射的激发光从一端入射到空芯光纤内，激发光通过空芯光纤内壁的全反射以及纳米颗粒的增强之后，从空芯光纤的另一端出射，通过滤光片进入分光仪，得到拉曼光谱。当激发光的频率与等离子体振动频率吻合时，产生共振效应，表面电场增强，从而使拉曼信号得到增强。又由于空芯光纤内壁的纳米颗粒表面的有机分子的表面增强拉曼散射光谱也依赖于有机分子组分的变化，因此，可以通过对拉曼光谱进行解析，分析出空芯光纤中注入的有机磷样品液所包含的有机磷种类。
[0036]步骤104，对拉曼光谱进行图谱解析，根据拉曼峰位的变化，确定有机磷的种类；根据拉曼峰强度，确定有机磷的浓度。
[0037]图谱分析等数字信号处理可由PC机完成，具体地说，拉曼光谱通过CXD探测器转化为数字信号，通过PC对数字信号进行图谱解析。不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以根据测量得到的拉曼光谱定性分析出有机磷的种类。也就是说，根据空心光纤内注入的的样品不同，拉曼光谱中拉曼峰出现的位置会有所不同，因此，根据峰位的变化，可以定性分析出有机磷的种类。此外，根据特征峰的强度和事先标定有机磷浓度和拉曼峰强度之间的关系，确定有机磷的浓度。具体地说，事先标定可以通过检测已知浓度的有机磷样品液的拉曼光谱，进行图谱分析，得到拉曼峰的强度，得到有机磷浓度和拉曼峰强度之间的对应关系，比如说，有机磷OPs的浓度与峰强度在一定范围内成线性关系，比如可以在10_4-10_7M之间成线性关系。
[0038]与现有技术相比，本实施方式在内壁上具有纳米颗粒的空芯光纤内注入有机磷样品液，通过将激发光从空芯光纤一端入射，采用拉曼光谱采集系统在空芯光纤的另一端检测通过空芯光纤的内壁全反射以及纳米颗粒的增强之后的出射光，获得拉曼光谱，对拉曼光谱进行图谱解析，根据拉曼峰位的变化，确定有机磷的种类；根据拉曼峰强度，确定有机磷的浓度。使得在有机磷的检测中以空芯光纤作为表面增强拉曼基底，可以实现光信号的全反射，而且，光信号在空芯光纤中传播，衰减很小，几乎可以忽略，从而有更好的信号增强作用，而且其成本低廉，更换样品方便，所需样品量极少。
[0039]上面方法的步骤划分，只是为了描述清楚，实现时可以合并为一个步骤或者对某些步骤进行拆分，分解为多个步骤，只要包含相同的逻辑关系，都在本专利的保护范围内；对算法中或者流程中添加无关紧要的修改或者引入无关紧要的设计，但不改变其算法和流程的核心设计都在该专利的保护范围内。
[0040]本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
【权利要求】
1.一种基于空芯光纤的有机磷检测方法，其特征在于，包含以下步骤: 51.提供一空芯光纤；其中，所述空芯光纤内壁上具有纳米颗粒； 52.在所述空芯光纤内注入有机磷样品液； 53.激发光从所述空芯光纤一端入射，采用拉曼光谱采集系统在所述空芯光纤的另一端检测通过所述空芯光纤的内壁全反射以及纳米颗粒的增强之后的出射光，获得拉曼光谱；其中，所述拉曼光谱包含拉曼位移和拉曼强度； 54.对所述拉曼光谱进行图谱解析，根据拉曼峰位的变化，确定有机磷的种类；根据拉曼峰强度，确定有机磷的浓度。
2.根据权利要求1所述的基于空芯光纤的有机磷检测方法，其特征在于，所述内壁上具有纳米颗粒的空芯光纤通过以下步骤制备: 采用化学镀工艺在空芯光纤内壁镀金属层； 对所述镀了金属层的空芯光纤进行高温快速退火，在所述空芯光纤内壁上形成纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的基于空芯光纤的有机磷检测方法，其特征在于，所述空芯光纤的直径为2毫米，所述纳米颗粒的直径小于或者等于200纳米。
4.根据权利要求1所述的基于空芯光纤的有机磷检测方法，其特征在于，在所述步骤S2中，包含以下步骤: 在所述空芯光纤的一端打孔； 所述有机磷样品液从所述孔注入空芯光纤内。
5.根据权利要求1所述的基于空芯光纤的有机磷检测方法，其特征在于，在所述步骤S3中，将所述激发光通过所述空芯光纤一端垂直于端面或以预设的入射角打入所述空芯光纤内。
6.根据权利要求1所述的基于空芯光纤的有机磷检测方法，其特征在于，在所述步骤S4中，包含以下子步骤: 所述拉曼光谱通过CCD探测器转化为数字信号； 通过PC对所述数字信号进行图谱解析。
【文档编号】G01N21/65GK103472049SQ201310256997
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年6月25日 优先权日:2013年6月25日
【发明者】李洁慧, 纪新明, 窦宏雁, 张卫 申请人:复旦大学