树脂成型品的结晶度测定方法、制造方法及树脂成型品组的制造方法
【专利摘要】本发明涉及树脂成型品的结晶度测定方法、制造方法及树脂成型品组的制造方法，所述树脂成型品的结晶度测定方法即使是厚壁的树脂成型品也能够非破坏且非接触地测定壁厚方向整体的结晶度。一种树脂成型品的结晶度测定方法，其特征在于，其是测定包含结晶性热塑性树脂作为树脂成分、且具有壁厚0.02mm以上且3mm以下的部位树脂成型品的结晶度的方法，使用傅立叶变换型红外线分光光度计，通过透射法测定前述树脂成型品的红外吸收光谱，并根据该红外吸收光谱计算前述树脂成型品的结晶度。
【专利说明】树脂成型品的结晶度测定方法、制造方法及树脂成型品组的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及树脂成型品的结晶度测定方法，更详细而言，涉及使用傅立叶变换型红外分光光度计的树脂成型品的结晶度测定方法。
【背景技术】
[0002]树脂成型品的结晶度在其制造条件、物性的分析或控制方面是重要的因素。例如，为了选定拉伸条件(薄膜)、热处理条件之类的树脂成型品的制造条件、控制机械强度、密度、耐热性、气体的透过性及阻隔性等各种制品性能，需要测定、调节结晶度。
[0003]作为测定树脂成型品的结晶度的方法，已知有使用X射线晶体分析、DSC、密度法、红外分光法(透射法)、红外分光法(ATR法)、红外分光法(扩散反射法)以及拉曼分光法等的方法。这些当中，X射线晶体分析、DSC、密度法、红外分光法(ATR法)以及红外分光法(扩散反射法)在测定时会将测定对象的树脂成型品切割或粉碎至规定的尺寸、或者加热、或者投入水中、或者与棱镜等其他构件接触。因此，例如在生产线中的制品的结晶度测定等要求非破坏.非接触下的测定时，无法采用上述方法。
[0004]另一方面，X射线晶体分析、DSC、红外分光法(ATR法)、红外分光法(扩散反射法)以及拉曼分光法在原理上是对测定对象的树脂成型品的表面附近的结晶度进行测定的方法。因此，所得的结晶度为表层部分处的结晶度，在希望测定壁厚方向整体的结晶度(平均值)时，特别是希望非破坏地测定壁厚较厚的树脂成型品的内部的结晶度时，无法采用上述测定方法。
[0005]红外分光法(透射法)在测定时既不会破坏树脂成型品，也不会接触其他构件，进而由于测定透过树脂成型品的红外光，因此认为可非破坏且非接触地测定树脂成型品的壁厚方向整体的结晶度(平均值)。利用红外分光法(透射法)实际评价树脂的结晶度的例子很多，例如有对聚苯硫醚树脂的薄的薄膜(壁厚12 μ m)应用红外分光法来测定结晶度的报告例(参照非专利文献I)。另外，专利文献I中公开了对从聚苯硫醚树脂成型体样品的表层削下的20 μ m的壁厚的薄膜应用红外分光法的结晶度的测定方法。进而，专利文献2中公开了对聚偏二氟乙烯树脂的壁厚20 μ m的薄的薄膜应用红外分光法的结晶度的测定方法。在这些应用红外分光法(透射法)的例子当中，虽然分析波数区域lSOOcm—1以下的红外吸收光谱来进行结晶度的计算，但在该波数区域中，会检测到反映物质的分子结构的、强的吸收峰。因此，在该波数区域的红外线的吸收强度变大、试样的壁厚变厚时，分析变得困难，对于超过上述例子的壁厚的试样，例如如非专利文献2、专利文献3所公开的那样，通常利用红外分光法之中的ATR法、扩散反射法进行测定。在非专利文献2中，报告了对聚苯硫醚树脂的壁厚700 μ m的试样利用扩散反射法进行测定的例子。另外，在专利文献3中，公开了对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的壁厚75 μ m的厚的薄膜应用ATR法的结晶度的测定方法。这些均为表面附近处的结晶度的测定，无法测定壁厚方向整体的结晶度(平均值)。_6] 现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2012-233751号公报
[0009]专利文献2:国际公开第2012/172876号公报
[0010]专利文献3:日本特开平8-244111号公报
[0011]非专利文献
[0012]非专利文献I JIANYONG YU, SHIGEO ASAI, and MASAO SUMITA, “Time-ResolvedFTIR Study of Crystallizat1n Behav1r of Melt-CrystalIized Poly (PhenyleneSulfide) ”，J.MACR0M0L.SC1.-PHYS.，B39 (2)，279-296 (2000)
[0013]非专利文献2:K.C.COLE, D.NOEL, and J.-J.HECHLER, iiCrystallinity inPPS-Carbon Composites: A Study Using Diffuse Reflect1n FT-1R Spectroscopyand Differential Scanning Calor imetry，，，Journal of Applied Po lymerScience, Vol.39，1887-1902 (1990)
【发明内容】
[0014]发明要解决的问题
[0015]本发明的目的在于提供即使是厚壁的树脂成型品也能够非破坏且非接触地测定壁厚方向整体的结晶度的树脂成型品的结晶度测定方法、以及使用该结晶度测定方法的树脂成型品(组)的制造方法。
[0016]用于解决问题的方案
[0017]本发明人等发现，在聚苯硫醚树脂(以下也称为“PPS树脂”。)所代表的聚芳硫醚树脂(以下也称为“PAS树脂”)等结晶性热塑性树脂中存在多个表现结晶度的吸收峰，并进一步发现，对于结晶度的测定，如果着眼于它们中的4500?2000CHT1的波数区域，则能够解决以往的各问题。即，用于解决前述课题的手段如以下所述。
[0018](I) 一种树脂成型品的结晶度测定方法，其特征在于，其是测定包含结晶性热塑性树脂作为树脂成分、且具有壁厚0.02mm以上且3mm以下的部位的树脂成型品的结晶度的方法，
[0019]该方法使用傅立叶变换型红外线分光光度计，通过透射法测定前述树脂成型品的红外吸收光谱，并根据该红外吸收光谱中的波数区域4500?2000CHT1的范围中的红外吸收光谱的测定值计算出前述树脂成型品的前述壁厚部位的结晶度。
[0020](2)根据前述⑴所述的树脂成型品的结晶度测定方法，其特征在于，分析前述树脂成型品的红外吸收光谱，归属与结晶部分对应的吸收峰和与非晶部分对应的吸收峰，由归属于结晶部分的吸收峰和归属于非晶部分的吸收峰求出各自的峰强度或峰面积，由该峰强度或峰面积计算出结晶度。
[0021](3)根据前述⑴或(2)所述的树脂成型品的结晶度测定方法，其特征在于，前述树脂成型品的壁厚为0.025?3mm。
[0022](4)根据前述⑴?(3)中的任一项所述的树脂成型品的结晶度测定方法，其特征在于，前述树脂成型品的树脂成分为选自由聚芳硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚甲醛树脂、液晶树脂以及聚醚醚酮树脂组成的组中的I种树脂。
[0023](5) 一种树脂成型品的制造方法，其特征在于，其是制造包含结晶性热塑性树脂作为树脂成分、且具有壁厚0.02mm以上且3mm以下的部位的树脂成型品的方法，
[0024]该方法包括对前述树脂成型品的前述壁厚部位进行结晶度测定的工序，所述结晶度测定利用前述(I)?(4)中的任一项所述的树脂成型品的结晶度测定方法。
[0025](6)根据前述(5)所述的树脂成型品的制造方法，其特征在于，前述树脂成型品为通过挤出或拉伸处理而成型为长条状的树脂成型品，在前述进行结晶度测定的工序中，连续进行位于前述树脂成型品的长度方向的多个部位的结晶度的测定。
[0026](7) 一种树脂成型品组的制造方法，其特征在于，其为制造多个包含结晶性热塑性树脂作为树脂成分、且具有壁厚0.02mm以上且3mm以下的部位的树脂成型品的树脂成型品组的制造方法，
[0027]该方法包括对前述树脂成型品组中的各树脂成型品的前述壁厚部位连续进行结晶度测定的工序，所述结晶度测定利用前述(I)?(4)中的任一项所述的树脂成型品的结晶度测定方法。
[0028]发明的效果
[0029]根据本发明，能够提供即使是厚壁的树脂成型品也能够非破坏且非接触地测定壁厚方向整体的结晶度的树脂成型品的结晶度测定方法、以及使用该结晶度测定方法的树脂成型品(组)的制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为示出实施例1中测定的、4500?1800CHT1的波数区域的红外吸收光谱的图。
[0031]图2为将图1中的2250?2000CHT1的区域放大而得的图。实线表示退火处理前的试样的光谱、虚线表不退火处理后的试样的光谱。
[0032]图3为示出实施例2中测定的、2250?2000CHT1的波数区域的红外吸收光谱的图。实线表示退火处理前的试样的光谱、虚线表示退火处理后的试样的光谱。
[0033]图4为示出实施例3中测定的、2250?2000CHT1的波数区域的红外吸收光谱的图。实线表示退火处理前的试样的光谱、虚线表示退火处理后的试样的光谱。
[0034]图5为涉及壁厚Imm的试样的、示出了退火条件(温度、时间)与结晶部分的吸收峰强度相对于非晶部分的吸收峰强度之比的值的关系的曲线图。
[0035]图6为涉及壁厚2mm和3mm的各试样的、示出了退火温度与结晶部分的吸收峰强度相对于非晶部分的吸收峰强度之比的值的关系的曲线图。
[0036]图7为示出实施例4中测定的、2800?2500CHT1的波数区域的红外吸收光谱的图。实线表示退火处理前的试样的光谱、虚线表示退火处理后的试样的光谱。
[0037]图8为示出实施例4中的、退火条件(温度、时间)与结晶部分的吸收峰强度相对于非晶部分的吸收峰强度之比的值的关系的曲线图。
[0038]图9为示出实施例5中测定的、4500?4000CHT1的波数区域的红外吸收光谱的图。实线表示退火处理前的试样的光谱、虚线表示退火处理后的试样的光谱。
[0039]图10为示出实施例5中的、退火条件(温度、时间)与结晶部分的吸收峰强度相对于非晶部分的吸收峰强度之比的值的关系的曲线图。
[0040]图11为示出实施例6中测定的、在140°C下2小时退火处理后的红外吸收光谱的图。
[0041]图12为将图11中的2900?1800CHT1的区域放大而得的图。实线表示退火处理前的试样的光谱、虚线表不退火处理后的试样的光谱。
[0042]图13为示出实施例6中的、退火时间与2760CHT1的吸收峰(结晶部分)相对于2780cm-1的吸收峰(非晶部分)的关系的曲线图。
[0043]图14为示出实施例6中的、退火时间与2542CHT1的吸收峰(结晶部分)相对于2576cm—1的吸收峰(非晶部分)的关系的曲线图。
[0044]图15为示出实施例7中测定的、4500?1800CHT1的波数区域的红外吸收光谱的图。
[0045]图16为将图15中的2700?2250CHT1的区域放大而得的图。实线表示退火处理前的试样的光谱、虚线表不退火处理后的试样的光谱。
[0046]图17为示出实施例7中的、退火时间与2617CHT1的吸收峰(结晶部分)相对于2528cm—1的吸收峰(非晶部分)的关系的曲线图。
[0047]图18为示出实施例8中测定的、4500?1800CHT1的波数区域的红外吸收光谱的图。
[0048]图19为将图18中的2900?2600CHT1的区域放大而得的图。实线表示退火处理前的试样的光谱、虚线表不退火处理后的试样的光谱。
[0049]图20为示出实施例8中的、退火时间与2796CHT1的吸收峰(结晶部分)相对于2760cm-1的吸收峰(非晶部分)的关系的曲线图。
[0050]图21为示出实施例9中测定的、4500?1800CHT1的波数区域的红外吸收光谱的图。
[0051]图22为将图21中的2240?2100CHT1的区域放大而得的图。实线表示在模具温度80°C下成型的试样的光谱、虚线表示在模具温度200°C下成型的试样的光谱。
[0052]图23为示出实施例9中的、模具温度与2169CHT1的吸收峰(结晶部分)相对于2162cm—1的吸收峰(非晶部分)的关系的曲线图。
【具体实施方式】
[0053]树脂成型品的结晶度测定方法
[0054]本发明的树脂成型品的结晶度测定方法的特征在于，其是测定包含结晶性热塑性树脂作为树脂成分、且具有壁厚0.02mm以上且3mm以下的部位的树脂成型品的结晶度的方法，该方法使用傅立叶变换型红外线分光光度计，通过透射法测定前述树脂成型品的前述壁厚部位的红外吸收光谱，并根据该红外吸收光谱中的波数区域4500?2000CHT1的范围的红外吸收光谱计算出前述树脂成型品的结晶度。需要说明的是，在本说明书中，傅立叶变换型红外线分光法也称为FT-1R分光法。
[0055]在本发明中，使用傅立叶变换型红外线分光光度计，通过透射法对测定对象的树脂成型品测定红外吸收光谱，根据波数区域4500?ZOOOcnr1的红外吸收光谱计算树脂成型品的结晶度。这样的波数区域4500?2000CHT1的红外光与1800CHT1以下的波数区域的红外光相比吸收强度小。因此，测定对象的树脂成型品的壁厚即使在以往的波数区域(lSOOcnT1以下)无法分析的水平，吸收峰也不会增大到使得分析变困难。因此，不仅能够实现属于透射法的优点的能够对测定对象的树脂成型品非接触且非破坏地进行测定，并且即使是厚壁的成型品也能够测定。另外，在测定对象的树脂成型品的面内，还可以自由地选择测定点。进而，由于是红外分光法，因此除结晶度以外，还能同时获得树脂壁厚、分子取向、混合物的浓度等信息。
[0056]另一方面，本发明中采用的波数区域4500?2000CHT1的红外光的峰强度非常小，检测困难。因此，在ATR法等仅对表面附近进行分析的方法中无法检测。而用透射法检测上述波数区域的红外光时，虽然可以微小的峰的形式检测出，但会由于结晶度等的变动而导致峰形状出现复杂变化。因此，对于用于测定通常区域(lSOOcnT1以下)的薄的试样而言，在波数区域4500?2000CHT1中，以高精度控制结晶度、试样形状是困难的，刻意地每次得到相同形状的峰本身即是非常困难的。出于上述原因，以往在本发明的波数区域中，未能实现结晶区域和非晶区域所支配的峰的归属。然而，例如具有mm级的壁厚的注塑成型品是壁厚、结晶度等对峰形状造成影响的因素受到高度控制的成型品，能够作为基准试样。在本发明中，通过使用规定的壁厚的试样为基准，克服了用于得到峰归属所必需的情报的上述课题。
[0057]在本发明中，对于作为测定对象的树脂成型品的树脂成分的结晶性热塑性树脂，例如可列举出聚芳硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚甲醛树脂、液晶树脂、聚醚醚酮树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。特别是聚芳硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下也称为“PBT树脂”。)、聚甲醛树脂(以下也称为“Ρ0Μ树脂”。)、液晶树脂(以下也称为“LCP树脂”。)、聚醚醚酮树脂(以下也称为“PEEK树脂”。)能够更适宜地测定结晶度。
[0058]在本发明中，对以往难以测定的、例如具有0.02mm以上、0.025mm以上、0.03mm以上、0.05謹以上、0.1謹以上、0.5謹以上、I謹以上、2謹以上之类的壁厚(上限为3mm)的部位的树脂成型品的该壁厚部位也能够测定结晶度。即，在本发明中，作为测定结晶度的树脂成型品，将具有壁厚0.02mm以上且3mm以下的部位的树脂成型品作为对象。尤其，对于本发明而言，从能够测定以往困难的、壁厚方向整体的结晶度的观点出发，壁厚越厚则本发明的实际价值越可得以发挥。
[0059]若为壁厚为0.02mm以上且3mm以下的范围，则不易产生因红外线透过率的降低而测定变困难的问题，例如，在PPS树脂的情况下，优选调节为0.02mm以上且3mm以下的壁厚，在PBT树脂的情况下，优选调节为0.02mm以上且Imm以下的壁厚，在POM树脂的情况下，优选调节为0.02mm以上且2mm以下的壁厚，在LCP树脂的情况下，优选调节为0.02mm以上且2mm以下的壁厚，在PEEK树脂的情况下，优选调节为0.02mm以上且Imm以下的壁厚。另夕卜，对于树脂成型品的形状没有特别限定，可列举出薄膜状、平板状等。其中，尤其在为薄膜、片等可连续制造的形状的情况下，本发明在可通过连续测定而应用于品质管理等的方面是有利的。
[0060]作为测定装置，如上所述地使用傅立叶变换型红外分光光度计。作为傅立叶变换型红外分光光度计，没有特别的限制，只要是能测定红外线的波数4500?ZOOOcnr1的区域的通常的傅立叶变换型红外分光光度计即可。
[0061]在本发明中，用于计算结晶度的红外线的波数区域设为4500?2000CHT1的区域，但只要为该范围内，可以设为4500?4000CHT1的区域，也可以设为2800?2500011'2250?2000cm-1的区域。即，本发明人等发现PPS树脂等结晶性热塑性树脂中存在多个表现结晶度的吸收峰，而由其中的组合频谱带、倍频谱带的区域的谱带计算结晶度。
[0062]接着，对本发明的树脂成型品的结晶度测定方法中的步骤进行说明。
[0063]首先，使用傅立叶变换型红外分光光度计，通过透射法对测定对象的树脂成型品的波数区域4500?2000CHT1的红外吸收光谱进行测定。在本发明中，由于采用红外分光法(透射法)，因此测定能够非破坏、非接触地进行，不会损伤树脂成型品。因此，通过在例如薄膜制造装置等中使用本发明的方法，在生产线中，在作为最终制品而出厂的制品的制造工序中，能够实现在线监视结晶度等使用方法。通过在线且连续地进行结晶度测定，并根据结晶度测定结果调节制造条件，能够实现品质管理。需要说明的是，“连续”并不是指持续进行结晶度的测定，而是指在一系列的流程中依次分别对流过生产线等的多个树脂成型品进行结晶度的测定，或者在为单一的树脂成型品的情况下，是指在一系列流程中依次分别对该树脂成型品内的多个部位进行结晶度的测定。“单一的树脂成型品”如字面所示表示“I个树脂成型品”的意思，但也包括可卷回的长条状树脂成型品。即，如果考虑长条状的树脂成型品迟早会被切断的情况，也可以看做是“I个树脂成型品”的集合体，但在本发明中，长条状的切断前的树脂成型品作为“单一的树脂成型品”看待。
[0064]接着，在所得的红外吸收光谱的波数区域4500?2000CHT1中，归属结晶部分的吸收峰和非晶部分的吸收峰。对各个的吸收峰的归属方法没有特别限定，例如对结晶度高的试样和低的试样进行光谱测定，通过计算求出两者的差光谱。在差光谱上，仅提取因结晶度不同而强度、振动数变化的峰，另外，由于结晶由来和非晶由来的峰正负相反地出现，因此能够进行归属。
[0065]归属吸收峰之后，根据结晶部分⑴和非晶部分(I’)各自的峰高或峰面积计算出强度比(1/1’)。该强度比(1/1’)成为表示结晶度的大小的指标。即，该比越大则表示结晶度越大，可以进行试样间的比较。
[0066]进而根据需要计算出相对结晶度或者结晶度。以下示出计算结晶度的方法的一例。将结晶度设为100XX(% )，将来自结晶部和来自非晶部的吸光系数分别设为a、b，将不依赖于结晶部且与来自结晶的峰重复的峰设为c，将不依赖于非晶部且与来自非晶的峰重复的峰设为d时，前述强度比可以用下式来表示。
[0067]1/1，= (aXX+d) / (b (1-X)+c)..?式(I)
[0068]此处，将d/a、b/a、c/a换成D、B、C，则成为下式。
[0069]Ι/Γ = (X+D)/(B(1_X)+C)..?式(2)
[0070]通过预先代入结晶度已知的基准试样的实测值，可求出B、C以及D的系数。另外，在基准试样的结晶度并非已知的情况下，可以通过将结晶度假设为任意值、例如100%来同样地确定系数。对于根据假设的系数确定，由于也是结晶度越高则1/1’强度比为越大的值，因此能够进行试样间的比较。
[0071]需要说明的是，上述系数可根据树脂中所含的其他成分而变动。
[0072]另外，用于计算出前述峰强度比的峰高或峰面积可以使用作为测定装置(傅立叶变换型红外分光光度计)的标准测量功能而具备的功能来求出。
[0073]树脂成型品(组)的制造方法
[0074]本发明的树脂成型品的制造方法的特征在于，其是制造包含结晶性热塑性树脂作为树脂成分、且具有壁厚0.02mm以上且3mm以下的部位的树脂成型品的方法，该方法包括对前述树脂成型品的前述壁厚部位进行结晶度测定的工序，所述结晶度测定利用如上所述的本发明的树脂成型品的结晶度测定方法。
[0075]在本发明的树脂成型品的制造方法中，包括进行利用如上所述的本发明的树脂成型品的结晶度测定方法的结晶度测定的工序，如上所述，在该工序中，能够对树脂成型品非接触且非破坏地进行结晶度的测定。因此，不会使树脂成型品产生损伤，由此，利用本发明的制造方法所得的树脂成型品可以边进行结晶度的测定边保持原状态地出厂到市场中。即，能够将进行了结晶度的测定的制品本身出厂到市场中，能够容易地进行基于结晶度的品质管理。需要说明的是，树脂成型品中的结晶度的测定部位可以是一个部位也可以是多个部位。
[0076]作为利用本发明的制造方法制造的树脂成型品的形状，没有特别的限制，例如，为通过挤出或拉伸处理而成型为长条状的树脂成型品的情况下，在进行结晶度测定的工序中，可以连续进行位于树脂成型品的长度方向的多个部位的结晶度的测定。例如，相对于结晶度的测定装置(傅立叶变换型红外分光光度计)，使该长条状的树脂成型品在其长度方向上相对移动，每隔规定间隔连续测定结晶度，从而能够高效且短时间地进行多个部位的结晶度的测定。另外，为长条状的树脂成型品的情况下也可以切断而制成多个树脂成型品，此时，优选在切断前的长条状阶段设定测定结晶度的位置以使得该多个树脂成型品的任一者的结晶度均得到测定。
[0077]需要说明的是，长条状的树脂成型品例如可以制成数十厘米?数十米的长条状，在长度为所需长度以上时可以卷回成卷状。另外，“连续”如前所述。
[0078]另一方面，用于制造多个树脂成型品的本发明的树脂成型品组的制造方法的特征在于，其为制造多个包含结晶性热塑性树脂作为树脂成分、且具有壁厚0.02mm以上且3mm以下的部位的树脂成型品的树脂成型品组的制造方法，该方法包括对前述树脂成型品组中的各树脂成型品的前述壁厚部位连续进行结晶度测定的工序，所述结晶度测定利用如前所述的本发明的树脂成型品的结晶度测定方法。
[0079]本发明的树脂成型品组的制造方法在制造多个树脂成型品时，对成型后的各树脂成型品的结晶度的测定使用本发明的结晶度测定方法。如上所述，在本发明的方法中，能够对树脂成型品非接触且非破坏地进行结晶度的测定。因此，不会使树脂成型品损伤，由此，利用本发明的制造方法所得的树脂成型品可以进行结晶度的测定并且保持原状态地出厂到市场中。因此，例如在生广线中，在作为最终制品而出厂的制品的制造工序中，能够在线连续地进行出厂到市场中的树脂成型品自身的结晶度的测定。另外，例如，通过在线监控结晶度而能够容易地进行品质管理。需要说明的是，各树脂成型品中的结晶度的测定部位可以是一个部位也可以是多个部位。另外，“连续”如前所述。
[0080]实施例
[0081]以下通过实施例来进一步具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定。
[0082]首先，在实施例中，作为结晶性热塑性树脂，使用以下材料。
[0083]实施例1?5:聚苯硫醚树脂(PPS树脂)(宝理塑料株式会社制、无填充系PPS树脂组合物、“DURAFIDE (注册商标)0220A9”)
[0084]实施例6:使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)(Wintech polymerC0.，Ltd.制、0.5%充填系PBT树脂组合物、“DURANEX (注册商标)CS7000NY”)。
[0085]实施例7:聚甲醛树脂(Ρ0Μ树脂)(宝理塑料株式会社制、无填充系POM树脂组合物、“DURACON(注册商标)M90-44”)
[0086]实施例8:液晶树脂(LCP树脂)(芳香族聚酷液晶树脂I)※芳香族聚酷液晶树脂I的合成方法如后所述。
[0087]实施例9:聚醚醚酮树脂(PEEK树脂)(Daicel-Evonik Ltd.制、无填充系PEEK树脂组合物、“VESTAKEEPR(注册商标)2000G” )
[0088]芳香族聚酯液晶树脂I的合成方法
[0089]实施例8中使用的芳香族聚酯液晶树脂I如下操作来制造。
[0090]使用具备搅拌机、馏出管、气体导入管、排出孔等的反应器，向反应器内投入对羟基苯甲酸345质量份(73mol % ) ,6-羟基_2_萘甲酸175质量份(27mol % )、乙酸钾0.02质量份以及乙酸酐350质量份，将该反应器内充分用氮进行置换后，在常压下升温至150°C，开始搅拌。在150°C下搅拌30分钟，进而使温度缓慢上升，蒸馏除去副生的乙酸。温度达到300°C时对反应器内缓慢进行减压，在5Torr(即665Pa)的压力下持续搅拌I小时，在达到目标搅拌扭矩的时刻打开反应器下部的排出孔，利用氮压使生成的树脂呈股线状挤压并取出。将取出的股线用造粒器成型为颗粒状。该芳香族聚酯液晶树脂的熔点为280°C、30(TC下的熔融粘度为50.1Pa.S0
[0091]实施例1
[0092]通过机筒温度320°C、模具温度150°C的条件下的注塑成型，准备2张聚苯硫醚树脂的100_X 100_X Imm( S卩，尺寸为宽度10mmX长度10mmX壁厚Imm)的平板状成型品，其中I张不进行退火处理而直接使用，对另I张以200°C进行2小时的退火处理。即，2张成型品分别为⑴退火前的成型品和⑵以200°C进行了 2小时退火处理的成型品。
[0093]对上述(I)和(2)的成型品使用傅立叶变换型红外分光光度计((株)PerkinElmer Japan制、spectrum one)通过透射法测定红外吸收光谱。对于上述(I)退火前的成型品，将所得的红外吸收光谱示于图1。图1示出波数4500?1800CHT1的区域的光谱，在图1中将2250?2000CHT1的区域放大、并示出关于上述(I)和(2) 2张成型品的所得的红外吸收光谱的图为图2。在图2中，作为“结晶I”(2123(31^1)^非晶I” (2193cm^)而示出的是各自归属于成型品的结晶部分和非晶部分的各吸收峰。需要说明的是，结晶部分和非晶部分的归属通过计算退火前的成型品的光谱和经退火处理的成型品的光谱的差光谱并提取由结晶部、非晶部所支配的峰来进行。
[0094]实施例2
[0095]使用通过机筒温度320°C、模具温度150°C的条件下的注塑成型而得到的聚苯硫醚树脂的10mmX 10mmX 2mm (B卩，尺寸为宽度10mmX长度10mmX壁厚2mm)的平板状成型品，除此以外与实施例1同样地操作，测定红外吸收光谱。所得的光谱的2250?2000CHT1的波数区域示于图3。
[0096]实施例3
[0097]使用通过机筒温度320°C、模具温度150°C的条件下的注塑成型而得到的聚苯硫醚树脂的10mmX 10mmX 3mm (B卩，尺寸为宽度10mmX长度10mmX壁厚3mm)的平板状成型品，除此以外与实施例1同样地操作，测定红外吸收光谱。所得的光谱的2250?2000CHT1的波数区域示于图4。
[0098]相对于退火条件的结晶度的评价
[0099]对于在以上的实施例1?3中进一步改变退火温度和退火时间而得到的成型品，与各实施例同样地操作，测定红外吸收光谱。具体而言，对于壁厚Imm的成型品，退火温度设为150°C、170°C和200°C 3个温度，各退火温度下的退火时间设为0.5小时、I小时以及2小时。对包括这9种和未退火的成型品共计10种成型品测定红外吸收光谱，在所得的光谱中，归属结晶部分和非晶部分的吸收峰，计算出结晶部分的吸收峰强度相对于非晶部分的吸收峰强度之比(212301^/219301^1)的值。计算结果示于表I和图5。图5为示出退火条件(温度、时间)与结晶部分的吸收峰强度相对于非晶部分的吸收峰强度之比的值的关系的曲线图。
[0100]另外，对于壁厚2mm和3mm的成型品，退火温度设为170°C和200°C 2个温度，各退火温度下的退火时间设为2小时。与上述同样地进行计算，壁厚2mm和3mm的成型品的非晶部分与结晶部分的吸收峰强度比(212301^/21930^1)的值示于表2和图6。
[0101]表I
[0102]
" Si'SS!iS"EiSBii (%)
鼠型品厚度--1--T-------Γ■…1......................................................:.....1...圖圖—__譯_"
温度re)时_(^》2123cm^V21S3cmH 实_(密度法)(gZom3)
未处理 O1J125.1"...1141 —.—
0.5 — 1:15 —"，―，...."”"ΣΤ!................................1J43_
150I _1J7— ~2ΤΜIJ43 —
__2__U8__20__044_
,0.51J928J1.344
1mm------
HOI__L20__20__1.344_
__ 2 — — — --? — 28.7一 1,344
0.5 1.22 29.21.345
200 —~ 1-1111^ ?" 123.........................................—.............................................~1θ.51.346..............................—
2~~ 126— ;;;;;;;;;;;;__ I 30.6丨 1:346
[0103]表2
?.....................................退火处理 j 强度ιΓ结晶度厂土口口旱莖 1?1 (°C)j 时间(hr).2123cm~V2193cm'1 由 FTIR 的换算
未处理 O——.........................................1 0723.5
Imm............170 2 —..............................................—--26.8
[0104]————-——-—-———........................—丨—
__200 I21.19__28.3
未处理O —........................................1-13 —26:0
3mm 170........2.............1.17.............................27.6.................................—
20021,2129,1
[0105]根据表1、2(或图5、图6)可知，提高退火温度或延长退火时间时，结晶部分的吸收峰强度相对于非晶部分的吸收峰强度之比的值变大。在对结晶性树脂的退火处理中，提高退火温度或延长退火时间时结晶度会提高是公知事实，上述评价与该公知事实相符。即，推测如上所述地进行了归属的吸收峰强度与结晶度有相关性。
_6] 结晶度的计算
[0107]对于壁厚Imm的成型品，用水中置换法(依照JIS Z8807的固体比重测定方法)测定成型品的密度，利用以下的式(3)计算出结晶度。
[0108]结晶度(％ )=(成型品密度-非晶部密度)+ (结晶部密度-非晶部密度)XlO0..?式(3)
[0109]需要说明的是,结晶部密度和非晶部密度使用以下的文献值。
[0110]结晶部密度:1.43g/cm3
[0111]非结晶部密度:1.32g/cm3
[0112]※文献 1:B.J.Tabor, E.P.Margre and J.Boon, Europ.Polym.J., 7, 1127 (1971)
[0113]文献2:P.P.Huo and P.Cebe, Polym.Mater.Sc1.Eng., 67, 472 (1992)
[0114]结晶度的计算结果示于表I。
[0115]对上述壁厚Imm的平板状成型品，将基于密度法的结晶度数据与FT-1R的强度比(2123^72193^1)作图，使用上述峰强度比与结晶度的关系式(式(2))
[0116]Ι/Γ = (X+D)/(B(1_X)+C)
[0117]进行拟合(回归分析)，由此计算各系数B、C、D。
[0118]B = 0.939
[0119]C = 0.135
[0120]D = 0.678
[0121]因此，结晶度100XX(%)中的X可以通过将各系数代入式(2)，通过
[0122]X = (1.074X (Ι/Γ )-0.678)/(1+0.939 X (Ι/Γ ))
[0123]计算得出。
[0124]进而，对于壁厚2mm和3mm的成型品，利用FT-1R吸收峰强度比(2123(^-72193(^-1)和上述基于密度法的对结晶度的换算式求出结晶度。其结果示于表2。在本实施例中，也如上述“相对于退火条件的结晶度的评价”所示的那样，对变更了退火时间和退火温度的成型品进行了评价(参照图6)。
[0125]实施例4
[0126]将归属结晶部分和非晶部分的吸收峰的红外吸收光谱的波数区域变更为2800?2500cm-1的区域，除此以外与实施例1同样地操作进行测定。测定的红外吸收光谱示于图
7。在图7中，作为“结晶2” (2767(^1^非晶20(2523(^1示出的是分别归属于成型品的结晶部分和非晶部分的各吸收峰。需要说明的是，在本实施例中，也如“相对于退火条件的结晶度的评价”所示的那样，对变更了退火时间和退火温度的10种成型品进行了评价。评价结果示于图8。
[0127]实施例5
[0128]将归属结晶部分和非晶部分的吸收峰的红外吸收光谱的波数区域变更为4500?4000cm-1的区域，除此以外与实施例1同样地操作进行测定。测定的红外吸收光谱示于图
9。在图9中，作为“结晶3” (4436(^1^非晶314048(^1示出的是分别归属于成型品的结晶部分和非晶部分的各吸收峰。需要说明的是，在本实施例中，也如“相对于退火条件的结晶度的评价”所示的那样，对变更了退火时间和退火温度的10种成型品进行了评价。评价结果示于图10。
[0129]根据实施例4?5可知，在与实施例1?3不同的波数区域中也存在与结晶度相关联的吸收峰。
[0130]实施例6
[0131]通过机筒温度260°C、模具温度40°C的条件下的注塑成型，准备聚对苯二甲酸丁二醇酷树脂的100_X 100_X Imm( S卩，尺寸为宽度10mmX长度10mmX壁厚Imm)的平板状成型品，对于⑴退火前、⑵在140°C下退火处理0.5小时后、(3)在140°C下退火处理2小时后的3种状态，与实施例1同样地操作，进行红外吸收光谱的测定。图11示出上述
(3)在140°C下退火处理2小时后的红外吸收光谱。图12是将图11中的2900?1800CHT1的波数区域放大、并示出上述(I)和(3)2张成型品所得的红外吸收光谱的图。所得的红外吸收光谱中，将2760CHT1的吸收峰和2542CHT1的吸收峰归属为与成型体的结晶部分对应的吸收峰，将2780cm—1的吸收峰和2576cm—1的吸收峰归属为与成型体的非晶部分对应的吸收峰。并且，分别对于退火前和退火处理后，计算出结晶部分的吸收峰强度相对于非晶部分的吸收峰强度之比的值。图13为示出退火时间与2760cm—1的吸收峰(结晶部分)相对于2780CHT1的吸收峰(非晶部分)的关系的曲线图。同样，图14为示出退火时间与2542CHT1的吸收峰(结晶部分)相对于2576cm—1的吸收峰(非晶部分)的关系的曲线图。在图13和图14中也可知，随着退火时间的流逝，比值增加。
[0132]实施例7
[0133]通过机筒温度200°C、模具温度80°C的条件下的注塑成型，准备聚甲醛树脂的10mmX 10mmX2mm(即，尺寸为宽度10mmX长度10mmX壁厚2mm)的平板状成型品，对于⑴退火前、⑵在110°C下退火处理I小时后、(3)在110°C下退火处理3小时后、(4)在110°C下退火处理6小时后的4种状态，与实施例1同样地操作，进行红外吸收光谱的测定。图15示出上述(4)在110°C下退火处理6小时后的红外吸收光谱。图16是将图15中的2700?2450CHT1的波数区域放大、并示出上述(I)和(4) 2张成型品所得的红外吸收光谱的图。所得的红外吸收光谱中，将2617cm—1的吸收峰归属为与成型体的结晶部分对应的吸收峰，将2528CHT1的吸收峰归属为与成型体的非晶部分对应的吸收峰。并且，分别对于退火前和退火处理后，计算出结晶部分的吸收峰强度相对于非晶部分的吸收峰强度之比的值。图17为示出退火时间与2617CHT1的吸收峰(结晶部分)相对于2528CHT1的吸收峰(非晶部分)的关系的曲线图。在图17中也可知，随着退火时间的流逝，比值增加。
[0134]实施例8
[0135]通过机筒温度290°C、模具温度80°C的条件下的注塑成型，准备液晶树脂的10mmX 10mmX lmm( S卩，尺寸为宽度10mmX长度10mmX壁厚Imm)的平板状成型品，对(I)退火前、(2)在265°C下退火处理10分钟(0.167小时)后、(3)在265°C下退火处理20分钟(0.333小时)后、(4)在265°C下退火处理40分钟(0.666小时)后的4种状态，与实施例1同样地操作，进行红外吸收光谱的测定。图18示出上述(4)在265°C下退火处理40分钟(0.666小时)后的红外吸收光谱。图19是将图18中的2900?2600CHT1的波数区域放大、并示出上述(I)和(4)2张成型品所得的红外吸收光谱的图。所得的红外吸收光谱中，将2796cm—1的吸收峰归属为与成型体的结晶部分对应的吸收峰，将2760CHT1的吸收峰归属为与成型体的非晶部分对应的吸收峰。并且，分别对于退火前和退火处理后，计算出结晶部分的吸收峰强度相对于非晶部分的吸收峰强度之比的值。图20为示出退火时间与2796cm—1的吸收峰(结晶部分)相对于2760CHT1的吸收峰(非晶部分)的关系的曲线图。在图20中也可知，随着退火时间的流逝，比值增加。
[0136]实施例9
[0137]通过机筒温度380 °C的条件下的注塑成型，准备聚醚醚酮树脂的100_X100_X2mm( S卩，尺寸为宽度100_X长度10mmX壁厚2mm)的平板状成型品。在该注塑成型中，在模具温度为(I) 800C、(2) 1800C、(3) 200°C的3个条件进行成型，与实施例1同样地操作，进行红外吸收光谱的测定。图21示出上述(I)模具温度为200°C的成型品的红外吸收光谱。图22是将图21中的2240?2100CHT1的波数区域放大、并示出上述(I)和(3)2张成型品所得的红外吸收光谱的图。所得的红外吸收光谱中，将2169CHT1的吸收峰归属为与成型体的结晶部分对应的吸收峰，将2162cm—1的吸收峰归属为与成型体的非晶部分对应的吸收峰。需要说明的是，这2个频带有重叠，因此通过光谱的二次微分的计算求出峰位置。并且，分别对于退火前和退火处理后，计算出结晶部分的吸收峰强度相对于非晶部分的吸收峰强度之比的值。图23为示出模具温度与2169CHT1的吸收峰(结晶部分)相对于2162CHT1的吸收峰(非晶部分)的关系的曲线图。在图23中可知，随着模具温度增高，比值增加。在对结晶性树脂的成型中，提高模具温度时结晶度会提高是公知事实，上述评价与该公知事实相符。
【权利要求】
1.一种树脂成型品的结晶度测定方法，其特征在于，其是测定包含结晶性热塑性树脂作为树脂成分、且具有壁厚0.02mm以上且3mm以下的部位的树脂成型品的结晶度的方法， 该方法使用傅立叶变换型红外线分光光度计，通过透射法测定所述树脂成型品的红外吸收光谱，并根据该红外吸收光谱中的波数区域4500?2000CHT1的范围中的红外吸收光谱的测定值计算出所述树脂成型品的所述壁厚部位的结晶度。
2.根据权利要求1所述的树脂成型品的结晶度测定方法，其特征在于，分析所述树脂成型品的红外吸收光谱，归属与结晶部分对应的吸收峰和与非晶部分对应的吸收峰，由归属于结晶部分的吸收峰和归属于非晶部分的吸收峰求出各自的峰强度或峰面积，由该峰强度或峰面积计算出结晶度。
3.根据权利要求1或2所述的树脂成型品的结晶度测定方法，其特征在于，所述树脂成型品的壁厚为0.025?3mm。
4.根据权利要求1?3中的任一项所述的树脂成型品的结晶度测定方法，其特征在于，所述树脂成型品的树脂成分为选自由聚芳硫醚树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚甲醛树脂、液晶树脂以及聚醚醚酮树脂组成的组中的I种树脂。
5.一种树脂成型品的制造方法，其特征在于，其是制造包含结晶性热塑性树脂作为树脂成分、且具有壁厚0.02mm以上且3mm以下的部位的树脂成型品的方法， 该方法包括对所述树脂成型品的所述壁厚部位进行结晶度测定的工序，所述结晶度测定利用权利要求1?4中的任一项所述的树脂成型品的结晶度测定方法。
6.根据权利要求5所述的树脂成型品的制造方法，其特征在于，所述树脂成型品为通过挤出或拉伸处理而成型为长条状的树脂成型品，在所述进行结晶度测定的工序中，连续进行位于所述树脂成型品的长度方向的多个部位的结晶度的测定。
7.一种树脂成型品组的制造方法，其特征在于，其为制造多个包含结晶性热塑性树脂作为树脂成分、且具有壁厚0.02mm以上且3mm以下的部位的树脂成型品的树脂成型品组的制造方法， 该方法包括对所述树脂成型品组中的各树脂成型品的所述壁厚部位连续进行结晶度测定的工序，所述结晶度测定利用权利要求1?4中的任一项所述的树脂成型品的结晶度测定方法。
【文档编号】G01N21/3563GK104181121SQ201410217086
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年5月21日 优先权日:2013年5月21日
【发明者】高桥亮太, 尾关康宏 申请人:宝理塑料株式会社