光谱测量和盲源分离相结合的混合颜料成分分析方法
【专利摘要】本发明涉及一种光谱测量和盲源分离相结合的混合颜料成分分析方法。包括以下步骤：(1)从混合颜料获取足够数量的光谱反射比R；(2)将R转换为对应的吸收散射比K/S，并进行白化处理；(3)对白化处理后的信号进行盲源分离，得到最终的独立分量；(4)将独立分量表示的K/S与数据库中已知基本颜料的K/S进行匹配，得到对应的基本颜料种类；(5)根据基本颜料的K/S，以及混合颜料的K/S，采用Kubelka-Munk定理，建立方程组并求解，得出基本颜料的比例。利用本发明中的方法，进行混合颜料成分分析，不仅能得到基本颜料的种类信息，还能得到基本颜料在混合颜料中的比例信息，同时全过程自动化，具有较高的执行效率。
【专利说明】光谱测量和盲源分离相结合的混合颜料成分分析方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及成分分析方法，特别涉及一种光谱测量和盲源分离相结合的混合颜料成分分析方法。
【背景技术】
[0002]在混合颜料成分分析领域，常用方法包括下述两类:
[0003]第一类方法根据颜料对不同射线的衍射、透射、散射等特性存在差异，利用差异来区分颜料。该类方法主要包括:X射线衍射分析(X-Ray Diffract1n,简称XRD)、X射线突光分析(X-Ray Fluorescence,简称XRF)、粒子激发X突光技术(Particle InducedX-Ray Emiss1n,简称 PIXE)、激光拉曼光谱(Laser Raman Spectroscopy,简称 LRS)、扫描电镜-电子探针微量分析(SEM-EPMA)、扫描电镜-X射线能谱(SEM-EDX)、激光诱导击穿光谱(Laser-1nduced Breakdown Spectroscopy,简称 LIBS)、偏光显微镜(Polarized LightMicroscopy,简称 PLM)、体视显微镜(Stereo Light Microscopy,简称 SLM)等。这些方法的过程如下:首先，采用高精度设备测量混合颜料，得到表示颜料特征的衍射、透射、散射等光谱信息；然后，将测量的光谱信息与数据库中已知颜料的光谱信息进行匹配，从而确定所包含的化合物、元素种类；对于某些测量结果，通过半定量化方法可以得到化合物或元素的含量。
[0004]第二类方法根据颜料对自然光反射特性存在差异，利用差异来区分颜料。该类方法主要包括:反射光谱法(Reflectance Spectroscopy,简称RS)、导数光谱法(DerivativeSpectrophotometry,简称DS)等。这些方法能够得到基本颜料的比例。目前，RS方法应用较多，其过程如下:首先，采用光谱仪或多光谱成像系统测量混合颜料，得到混合颜料的光谱反射比；然后，通过计算与已知颜料光谱反射比的相似性来判断混合颜料所包含基本颜料的种类；最后，将颜料光谱反射比转换为吸收散射比，通过建立和求解Kubelka-Munk混色方程组来计算基本颜料的比例。DS方法和RS方法的基本步骤相似，差异在于:RS方法以光谱反射比作为处理对象，而DS方法以光谱反射比的导数作为处理对象；RS方法借助Kubelka-Munk定理计算基本颜料比例，而DS方法通过配置多种不同浓度的基本颜料溶液，进行回收率实验得到工作曲线，通过该曲线确定基本颜料比例。
[0005]上述两类方法存在如下缺陷:
[0006](I)自动化难:第一类方法进行衍射、透射、散射光谱匹配时，主要是根据其峰值所在位置进行匹配，大多数情况下还需要人工参与。计算化合物或元素的含量时，一般采用半定量化方法，这种方法的特点是在定性仿真中使用定量信息的仿真，由于信息不能全部量化，所以很难自动化完成。第二类方法的DS方法进行回收率实验时，其流程为，首先采用导数光谱法获取基本颜料特征峰的位置A ;然后配置不同浓度的基本颜料溶液，测量其导数光谱，以浓度为横坐标，位置A处的导数峰高为纵坐标，绘制工作曲线；最后在工作曲线上寻找待测基本颜料特征峰对应的位置，确定基本颜料的含量。由此看出，这种方法需要人工参与配置溶液，寻找特征峰的位置等，很难自动化完成。
[0007](2)准确性差:第一类方法需要通过观察来匹配峰值位置，客观存在视觉误差，半定量化方法的定性部分客观上也存在误差，这些误差会降低该方法的准确性。计算光谱曲线相似性时，第二类方法的RS方法受到混合颜料中多种基本颜料影响，会引入计算误差；DS方法在回收率实验阶段需要人工参与，也存在误差；这两种误差都会降低该方法的准确性。
[0008](3)不易得到完整的成分信息:该缺陷主要存在于第一类方法中。X射线荧光分析、扫描电镜-电子探针微量分析仅能检测出元素，无法确定基本颜料化学式；采用XRF半定量分析、质子激发X荧光技术，得到的基本构成是氧化物及其含量，但某些基本颜料并不是氧化物；X射线衍射分析、激光拉曼光谱、扫描电镜-X射线能谱、激光诱导击穿光谱、偏光显微镜等只能得出基本颜料种类，无法确定混合比例；体视显微镜是一种辅助分析手段，可以深入、细致地观察颜料表面，但无法检测基本颜料种类及混合比例。
[0009]混合颜料成分分析通过科学仪器和分析手段，确定构成混合颜料的基本颜料种类及比例，在刑侦鉴别、文物鉴定、染料合成等领域具有极其重要的作用。上述常规方法存在自动化难、准确性差、不易得到完整的成分信息等缺陷，严重限制了常规方法在混合颜料成分分析中的应用。针对现有技术中存在的缺陷，本发明提出了光谱测量和盲源分离相结合的混合颜料成分分析方法，借助光谱仪或多光谱成像系统，结合基本颜料吸收散射比K/S数据库，在计算机上运行程序实现混合颜料成分分析。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种光谱测量和盲源分离相结合的混合颜料成分分析方法。
[0011]本发明的技术方案:一种光谱测量和盲源分离相结合的混合颜料成分分析方法，包括以下步骤:
[0012](I)从足够数量的m个混合颜料中获取对应的m个光谱反射比R ；
[0013](2)将m个光谱反射比R转换为对应的m个吸收散射比K/S，并视为混合信号，进行白化处理，得到正交归一的信号；
[0014](3)对白化处理后的信号进行盲源分离，得到最终的η个独立分量；
[0015](4)将η个独立分量表示的Κ/S与数据库中已知基本颜料的Κ/S进行匹配，按照相似度最大原则确定独立分量对应的η个基本颜料种类；
[0016](5)根据步骤(4)所得η个基本颜料的K/S，以及混合颜料的m个吸收散射比K/S，根据Kubelka-Munk定理,建立方程组并求解,得出η个基本颜料的比例。
[0017]传统RS方法计算混合颜料光谱反射比与已知基本颜料光谱反射比的相似性，容易受到混合颜料中多种基本颜料影响，从而产生计算误差。而本发明将混合颜料Κ/s视为混合信号，计算盲源分离后独立分量表示的κ/s与已知基本颜料κ/s的相似性，避免了这种潜在误差的影响，具有较高的准确性。此外，由于测量手段自身的问题，大多数传统方法只能得到基本颜料种类信息，无法得到基本颜料在混合颜料中的比例信息，而本发明可以得到基本颜料种类和比例两部分信息，具有较好的完整性。
[0018]现在针对本发明五个步骤的流程逐个介绍，本发明每个步骤的流程均可以编写为计算机程序模块，然后综合为一个完整的程序，从而自动化执行。
[0019]本发明的技术方案，步骤(I)从足够数量的m个混合颜料中获取对应的m个光谱反射比R。
[0020]具体的，步骤(I)所述m个混合颜料均由相同的几个基本颜料组成，但在每个混合颜料中基本颜料的比例不同。步骤(I)所述从足够数量的m个混合颜料中获取对应的m个光谱反射比R，其作用是保证混合颜料光谱反射比R的个数m不小于基本颜料的个数。
[0021]具体的，步骤(I)可采用如下的操作步骤:如果初始时获取Hi1个光谱反射比R，步骤(3)盲源分离操作有解，此时m = Hl1 ;如果初始时获取Hl2个光谱反射比R，步骤(3)盲源分离操作无解，则需要增加获取的光谱反射比R的个数，直到步骤(3)盲源分离操作有解为止。
[0022]盲源分离算法可以在信源和传输通道参数均未知的情况下，从混合信号中得出信源的各个基本信号。按照混合信号数目和基本信号数目的关系，可以将盲源分离算法分为超定、正定和欠定三种，它们分别表示混合信号数目大于、等于和小于基本信号数目；一般来说，超定和正定问题都有成熟、统一而稳定的解决方法，欠定问题没有固定的解决方法。本发明将基本颜料Κ/s视为基本信号，混合颜料κ/s视为混合信号；为了提高混合颜料成分分析的准确性，我们要求混合颜料Κ/s的个数m不小于基本颜料Κ/S的个数。因为吸收散射比Κ/S由光谱反射比R导出，K/S、R、颜料彼此存在一一对应关系，所以该限制条件等价表述为“混合颜料光谱反射比R的个数m不小于基本颜料的个数”。如果获得混合颜料光谱反射比R的个数小于基本颜料的个数，那么盲源分离操作无解，需要继续增加混合颜料光谱反射比R的个数，直到盲源分离操作有解为止。
[0023]更具体的，步骤(I)中的光谱反射比R，可以通过多光谱成像系统或光谱仪获得。如果采用光谱仪可以直接得到；如果采用多光谱成像系统，则由多光谱成像系统的转换矩阵H和数字响应g，根据公式R = H+g获得，H+表示H的广义逆矩阵。
[0024]多光谱成像系统转换矩阵H可采用现有技术中公开的任一方法，优选如下方案:采用光源、一组滤光片和传感器(如数码相机)构成多光谱成像系统。首先在多光谱成像系统中放置光谱反射比R,已知的若干标准色卡样本，得到一系列相机数字响应g,;然后利用公式H = g' R' +得到该多光谱成像系统的转换矩阵H。
[0025]本发明的技术方案，步骤(2)将光谱反射比R转换为吸收散射比K/S，并视为混合信号，进行白化处理，得到正交归一的信号。
[0026]具体的，步骤⑵光谱反射比R转换为吸收散射比Κ/S的转换方式为:K/S =(1-R)2/(2R)。因为光谱反射比R在形态上是一条连续曲线，所以吸收散射比K/S在形态上也是一条连续曲线，可以视为信号进行处理；此外，根据Kubelka-Munk定理关于混合颜料Κ/S和基本颜料Κ/S关系的论述，可以将混合颜料Κ/S视为基本颜料Κ/S的线性组合。白化处理可以将混合颜料Κ/S转换为正交归一分量，符合盲源分离的要求。
[0027]具体的，步骤(2)所述白化处理包括以下步骤:生成标准化Κ/S曲线、计算协方差矩阵、计算特征值和特征向量、构造白化矩阵、生成白化Κ/s曲线。
[0028]更具体的，步骤⑵白化处理包括如下步骤:
[0029]①生成标准化Κ/S曲线:将m个吸收散射比Κ/S视为m条向量Xi (t), i = I,…，m,对每条向量执行操作:K, (/) = [,V, (/)一尤(參/取.0],其中T1(I)、Std [Xi⑴]分别是Xi (t)的均值、标准偏差；
[0030]②计算协方差矩阵:将Y(t) =的每组信号视为一随机变量，计算彼此之间的协方差，得到mXm矩阵V ;
[0031]③对协方差矩阵进行奇异值分解:首先，计算协方差矩阵V的特征值λ '=
[λ, ” λ ' 2，…，λ ' m]和特征向量 E' = [e' !, 2，...，θ'丄入'i 和 e' ^--对应。然后，对λ'升序排序，得到有序特征值λ = [A1, λ2，…，Xm]，满足λ - λ 2&..(λπ;同时按照对应关系调整特征向量E'各分量的位置，得到对应特征向量E =[ei，e2，…，em]，XjPei—一对应。最后，对V进行奇异值分解:V = Q.Σ.Τ%其中Q和T都是正交归一的方阵，分别称为V的左、右奇异阵，Q = E，f是T的共轭转置，Σ是对角阵，Σ = DiagtA1, λ2，…，λπ]，满足Xi= 0i2，ο 1是乂的奇异值，其中非零奇异值Oi的个数η即为基本颜料的个数。
[0032]④构造白化矩阵:构建白化矩阵U = An3 Qt ，其中
【权利要求】
1.一种光谱测量和盲源分离相结合的混合颜料成分分析方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)从足够数量的m个混合颜料中获取对应的m个光谱反射比R； (2)将m个光谱反射比R转换为对应的m个吸收散射比K/S，并视为混合信号，进行白化处理，得到正交归一的信号； (3)对白化处理后的信号进行盲源分离，得到最终的η个独立分量； (4)将η个独立分量表示的Κ/S与数据库中已知基本颜料的Κ/S进行匹配，按照相似度最大原则确定独立分量对应的η个基本颜料种类； (5)根据步骤(4)所得η个基本颜料的K/S，以及混合颜料的m个吸收散射比K/S，根据Kubelka-Munk定理,建立方程组并求解,得出η个基本颜料的比例。
2.根据权利要求1所述的混合颜料成分分析方法，其特征在于:步骤(I)所述m个混合颜料均由相同的几个基本颜料组成，但在每个混合颜料中基本颜料的比例不同；从足够数量的m个混合颜料中获取对应的m个光谱反射比R的步骤如下:如果初始时获取Hi1个光谱反射比R，步骤(3)盲源分离操作有解，此时m = Hi1 ;如果初始时获取m2个光谱反射比R，步骤(3)盲源分离操作无解，则需要增加获取的光谱反射比R的个数，直到步骤(3)盲源分离操作有解为止。
3.根据权利要求1所述的混合颜料成分分析方法，其特征在于:步骤(I)中的光谱反射比R由多光谱成像系统的转换矩阵H和数字响应g，根据公式R = H+g获得，H+表示H的广义逆矩阵。
4.根据权利要求1所述的混合颜料成分分析方法，其特征在于:步骤(2)光谱反射比R转换为吸收散射比Κ/S的转换方式为:K/S = (1-R)2/(2R)。
5.根据权利要求1所述的混合颜料成分分析方法，其特征在于:步骤(2)所述白化处理包括生成标准化κ/s曲线、计算协方差矩阵、对协方差矩阵进行奇异值分解、构造白化矩阵、生成白化κ/s曲线。
6.根据权利要求5所述的混合颜料成分分析方法，其特征在于:步骤(2)白化处理包括以下步骤: (1)生成标准化Κ/s曲线:将m个混合颜料的Κ/S视为m条向量Xi(t), i = 1，…，m,对每条向量执行操作:价)=[x^yY^Stdlxit)}，其中Ki)、Stdtxi⑴]分别是Xi (t)的均值、标准偏差，得到Yi (t)； (2)计算协方差矩阵:将Y(t)= [Y1 (t)，Y2(t)，...，￥_?(t)]T中的每组信号视为一随机变量，计算彼此之间的协方差，得到的mXm矩阵V ； (3)对协方差矩阵进行奇异值分解:计算协方差矩阵V的特征值λ'=[λ, ” λ ' 2，…，λ ' J 和特征向量 E' = [e' !, 2，...，θ' J , λ ; i 和 e' ^--对应；然后，对λ丨升序排序，得到有序特征值λ = [X1, λ2，…，Xm]，满足O彡X1S (…(λπ;同时按照对应关系调整特征向量E'各分量的位置，得到对应特征向量E =[ei，e2，…，em]，XjPei—一对应；最后，对V进行奇异值分解:V = Q.Σ.Τ%其中Q和T都是正交归一的方阵，分别称为V的左、右奇异阵，Q = E，f是T的共轭转置，Σ是对角阵，Σ = DiagtA1, λ2，…，λπ]，满足Xi= 0i2，ο 1是乂的奇异值，其中非零奇异值Oi的个数η即为基本颜料的个数；通过奇异值分解得到Q和σ i ;(4)构造白化矩阵:构建白化矩阵U= Δ: Α.'.? 其中 Γ I I 114,1 =￡tog|-,-——，Q'由Q中非零列向量所构成； (5)生成白化K/S曲线:对向量Y(t)进行白化，Z(t)= U.Y(t)，Z(t)满足正交归一性质，可以进行后续的盲源分离。
7.根据权利要求6所述的混合颜料成分分析方法，其特征在于:步骤(3)对白化处理后的信号进行盲源分离包括构造分离矩阵W、计算分离结果、叠加平均分量。
8.根据权利要求7所述的混合颜料成分分析方法，其特征在于:步骤(3)包括以下步骤: (1)构造分离矩阵W; (2)计算分离结果:按照R(t)= W.Z(t)得到各个独立分量R(t)； (3)叠加平均分量:对分离结果R(t)按照公式进行补偿，并将信号值为负值的独立分量进行反相校正，从而得到最终的独立分量F (t)。
9.根据权利要求8所述的混合颜料成分分析方法，其特征在于:步骤(4)的过程如下:
(Fit) C)将已知基本颜料的Κ/S视为向量C,米用公式CosA =，i = I，…，n计算最终独立
関.|C|分量Fi(t)与向量C的相似度，按照相似度最大原则确定最终独立分量Fi (t)对应的η个基本颜料种类。
10.根据权利要求9所述的混合颜料成分分析方法，其特征在于:步骤(5)的具体过程如下:根据步骤(4)所得η个基本颜料的K/S，以及混合颜料的m个吸收散射比K/S，根据Kubelka-Munk 定理,建立 m 个混合颜料 Κ/S 矩阵 X(t) = [X1 (t)，X2 (t)，…，Xm(t) ]τ 与 η 个基本颜料K/S矩阵B= [B1, B2，…，BJt之间的关系:X(t) = A.Β，通过求解该方程组，得到表不颜料混合时基本颜料比例关系的mXn矩阵A。
【文档编号】G01N21/25GK104165844SQ201410361143
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】王功明, 徐迎庆, 魏文, 付心仪, 严娴, 张映雪 申请人:清华大学