聚醚废渣中抗氧剂含量的分析测量方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚醚废渣中抗氧剂含量的分析测量方法，高效液相色谱的分析条件如下：反相柱为C18柱、C8柱、C6柱、C4柱或C1柱；正相柱为苯基柱、氨基柱或氰基柱；流动相为100％甲醇；100％水；V甲醇∶V水＝50∶50；V甲醇∶V水＝70∶30；V甲醇∶V水＝80∶20或V甲醇∶V水＝60∶40；流速：1.0ml/min；柱温：30℃。本发明采用的聚醚废渣中抗氧剂含量的测定方法快速有效，精确度高，为产品性能的提高具有指导意义。本发明与气相色谱相比，高效液相色谱具有制样方便、重现性好、快速准确、操作稳定等优点而广泛应用于有机化合物的分析。
【专利说明】【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及一种分析测量方法，具体涉及一种聚醚废渣中抗氧剂含量的分析测量 方法。 聚醚废渣中抗氧剂含量的分析测量方法 【背景技术】
[0002] 聚醚多元醇是合成聚氨酯（PU)和非离子表面活性剂的重要原料，在泡沫制品、弹 性体、密封胶、涂料、胶黏剂、皮革制品、润滑油、汽车制动液、金属加工及纺织品等领域有着 广泛应用。聚醚多元醇的生产主要为反应、精制和过滤3个过程。环氧化合物在起始剂和催 化剂的存在下，进行反应，然后采用中和法进行精制，以除去粗聚醚中过量的碱性催化剂， 降低钾、钠等金属离子含量。最后，进行过滤，过滤的主要目的是除去中和过程产生的盐以 及粗聚醚中的少量固体杂质。在过滤之前需要加入抗氧剂，加抗氧剂的目的是增强产品的 热稳定性，防止聚醚被氧化而变色。同时在合成聚氨酯产品时可切断自由基链式反应过程， 能有效减缓聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解，改善其老化性能。但是过滤前加 抗氧剂会导致聚醚废渣中残留抗氧剂，通过分析手段检测出废渣中抗氧剂的含量能更好的 控制聚醚产品中抗氧剂加入量，进而达到防止聚醚多元醇氧化变质的目的。
[0003] 聚醚多元醇常用的抗氧剂1076是一种外观为白色粉末或颗粒的物质，无污染无 毒，耐热和耐水性好，且能溶于苯、丙酮、环己烷等，广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS树 月旨、聚苯乙烯、聚氯乙烯醇、工程塑料、合成橡胶及石油产品中，一般用量为0. 1%?0. 5%。
[0004] 抗氧剂产品剖析一般采用红外光谱（FTIR)、核磁共振（1H NMR)、质谱（MS)、X衍射 分析（XRD)、ICP -MS、X荧光光谱分析、离子色谱分析等手段。本文中主要是对抗氧剂进行定 量分析，采用的是高效液相色谱进行分析检测，样品在检测前需要进行前处理，使其符合液 相色谱的测试条件。通过对聚醚废渣中抗氧剂含量的检测可以为科研及生产中调整配方、 新产品研发、改进生产工艺提供科学依据，同时可以根据客户需求，提供后期服务的技术性 指导。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种聚醚废渣中抗氧剂含量的高效液相色谱分析方法，以填 补现有技术空白。
[0006] 本发明所述的一种聚醚多元醇废渣中抗氧剂含量的高效液相色谱分析方法，高效 液相色谱的分析条件如下：
[0007] 反相柱为C18柱、C8柱、C6柱、C4柱或C1柱；
[0008] 正相柱为苯基柱、氨基柱或氰基柱；
[0009] 流动相为100%甲醇；100%水；V甲醇：V水=50:50 ;V甲醇：V水=70:30 ;V甲醇：V水= 80:20 或 V 甲醇：V 水=60:40 ;
[0010] 流速：1. Oml/min ;
[0011] 柱温：30°C;
[0012] 紫外检测器，检测波长：254nm ;
[0013] 进样量：20 μ 1。
[0014] 高效液相色谱的分析条件如下：
[0015] 色谱柱：Acclaiml20, C8, 5 μ m，4. 6 X 250mm ;
[0016] 流动相组成：100%甲醇；
[0017] 流速：1. Oml/min ;
[0018] 柱温：30°C;
[0019] 紫外检测器，检测波长：254nm ;
[0020] 进样量：20 μ 1。
[0021] 聚醚多元醇废渣中抗氧剂含量高效液相色谱分析步骤如下：
[0022] (1)分别配置抗氧剂的标准溶液及聚醚多元醇废渣的样品溶液；
[0023] (2)制作标准曲线；
[0024] (3)样品含量用高效液相色谱的分析的测定。
[0025] 聚醚多元醇废渣的样品溶液的配置步骤如下：
[0026] (1)称取20-50g聚醚废渣于磨口瓶中，加入300-400ml色谱环己烷，磁力搅拌后静 置30-50分钟后分层；
[0027] (2)取上层乳浊液于离心管中，离心后静置3 - 5小时，取上层较清液于容量瓶，用 色谱甲醇定容，摇匀，静置，待测。
[0028] 搅拌速度为200 - 500r/min，搅拌时间为30min - 2h。
[0029] 聚醚多元醇废渣的样品溶液的配置过程中，环己烷和甲醇的体积比为 15:2-10:9。
[0030] 本发明适用于抗氧剂1076、1010或BHT。
[0031] C8柱避免一些拖尾。
[0032] 使用纯水相作为流动相，容易冲塌柱头，损坏柱子。因此甲醇体系流动相一般是纯 甲醇或者是甲醇与纯水做为流动相。
[0033] 本发明优选纯甲醇作为流动相。甲醇水的系统，混合溶剂的粘度（正比于系统压 力）随甲醇含量的增加不是单调过程，而是类似抛物线的过程，甲醇与水的比例接近1 :1时 最高。如果继续加大甲醇含量，粘度又开始降低，纯甲醇是最低的。
[〇〇34] 聚醚废渣为白色结晶状颗粒，杂质多，成分复杂。样品前处理目的是将吸附于固体 颗粒上的抗氧剂变成游离态，溶于液体中，再准确称量该溶液配成待测液，通过液相色谱进 行含量的检测。
[0035] 本发明采用对聚醚废渣的前处理，使其具备液相色谱检测的条件。反相液相色谱 的分析测试条件。
[0036] 由于聚醚残渣中也有抗氧剂，因此检测出聚醚残渣中抗氧剂的含量对最初抗氧剂 的加入量具有参考价值。
[0037] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0038] 本发明采用的聚醚废渣中抗氧剂含量的测定方法快速有效，精确度高，为产品性 能的提高具有指导意义。本发明与气相色谱相比，高效液相色谱具有制样方便、重现性好、 快速准确、操作稳定等优点而广泛应用于有机化合物的分析。 【专利附图】
【附图说明】
[0039] 图1为抗氧剂1076的标准曲线；
[0040] 图2为实施例1的液相色谱图；
[0041] 图3为实施例2的液相色谱图；
[0042] 图4为实施例3的液相色谱图。 【具体实施方式】
[0043] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
[0044] 下列实施例中所用的主要实验仪器及色谱条件：
[0045] 戴安U3000型高效液相色谱仪，手动进样器，戴安VDW-3000紫外检测器和示差检 测器RI101，色谱分离系统的控制和记录有Chromeleon色谱管理系统完成。色谱柱选用C8 柱，Acclaiml20, 5 μ m，4· 6X 250mm。流动相组成 100% 甲醇，流速：1. Oml/min ;柱温：30°C ; 检测波长：254nm ;进样量：20 μ 1 ;
[0046] 试剂与药品：聚醚废渣。聚醚废渣为聚醚产品用过滤机过滤后的残渣。甲醇：HPLC 级。环己烷：HPLC级。实验中用水均为二次蒸馏水。
[0047] 流动相的处理
[0048] 色谱级甲醇和环己烷用孔径为0. 45 μ m的有机膜抽滤，再将抽滤好的甲醇、环己 烷放于超声清洗机中，赶走液体中的气泡。处理好的甲醇放于液相色谱试剂架，环己烷用来 配溶液。将聚醚废渣处理后，用环己烷溶解，再用甲醇定容。
[0049] 实施例1
[0050] 标准溶液的配置
[0051] (1)准确称取0. lg抗氧剂1076标准品，置于100ml容量瓶中，色谱环己烷定容至 100ml，摇匀，配成浓度为0. 001g/ml的抗氧剂标准液。
[0052] (2)准确分别移取上述标准溶液0. 1、0. 5、l、2ml，置于50ml容量瓶中，色谱甲醇定 容至50ml，摇匀，配成浓度分别为2、10、20、40ppm的抗氧剂标准溶液。
[0053] 依次取上述浓度的标准溶液进样，以峰面积对浓度作图，抗氧剂1076的标准曲 线如图1，抗氧剂在该浓度范围内线性关系良好，回归方程为：A = 0.0126C-0.0091，r = 99. 55%。
[0054] 聚醚多元醇废渣样品溶液的配置
[0055] (1)废渣中称取30g聚醚废渣于磨口瓶中，加入300ml色谱环己烧，将磨口瓶置于 磁力搅拌中搅拌1小时，搅拌转速300r/min，静置30分钟，上层液体呈乳浊液，下层有杂质 沉淀。
[0056] (2)移液管移取上层乳浊液30ml于离心管中，放于离心机中离心1小时，将离心 好的溶液静置4小时，待分层清晰后准确移取上层较清液10ml于50ml容量瓶，色谱甲醇定 容，摇勻，静置，待测。
[0057] 聚醚废渣中抗氧剂的测定
[0058] 将聚醚多元醇废渣样品溶液配制成平行的3个待测样，分别标记为1#、2#、3#，每 一个试样平行测三次，取最后平均值。结果表1，液相色谱图见图2。
[0059] 表 1
[0060]
【权利要求】
1. 一种聚醚多元醇废渣中抗氧剂含量的高效液相色谱分析方法，其特征在于，高效液 相色谱的分析条件如下： 反相柱为C18柱、C8柱、C6柱、C4柱或C1柱； 正相柱为苯基柱、氨基柱或氰基柱； 流动相为100%甲醇；100%水；V甲醇：V水=50:50 ;V甲醇：V水=70:30 ;V甲醇：V水=80:20 或V甲醇：V水=60:40 ; 流速：1. 〇ml/min ; 柱温：30°C ; 紫外检测器，检测波长：254nm; 进样量：20 μ 1。
2. 根据权利要求1所述的聚醚多元醇废渣中抗氧剂含量的高效液相色谱分析方法，其 特征在于，高效液相色谱的分析条件如下： 色谱柱：Acclaiml20, C8, 5 μ m，4. 6 X 250mm ; 流动相组成：100%甲醇； 流速：1. Oml/min ; 柱温：30°C ; 紫外检测器，检测波长：254nm; 进样量：20 μ 1。
3. 根据权利要求1所述的聚醚多元醇废渣中抗氧剂含量的高效液相色谱分析方法，其 特征在于，聚醚多元醇废渣中抗氧剂含量高效液相色谱分析步骤如下： (1) 分别配置抗氧剂的标准溶液及聚醚多元醇废渣的样品溶液； (2) 制作标准曲线； (3) 样品含量用高效液相色谱的分析的测定。
4. 根据权利要求3所述的聚醚多元醇废渣中抗氧剂含量的高效液相色谱分析方法，其 特征在于，聚醚多元醇废渣的样品溶液的配置步骤如下： (1) 称取20-50g聚醚废渣于磨口瓶中，加入300-500ml色谱环己烷，磁力搅拌后静置 30-50分钟后分层； (2) 取上层乳浊液于离心管中，离心后静置3-5小时，取上层较清液于容量瓶，用色谱 甲醇定容，摇匀，静置，待测。
5. 根据权利要求4所述的聚醚多元醇废渣中抗氧剂含量的高效液相色谱分析方法，其 特征在于，搅拌速度为200-500r/min，搅拌时间为30min-2h。
6. 根据权利要求4所述的聚醚多元醇废渣中抗氧剂含量的高效液相色谱分析方 法，其特征在于，聚醚多元醇废渣的样品溶液的配置过程中，环己烷和甲醇的体积比为 15:2-10:9。
7. 根据权利要求1所述的聚醚多元醇废渣中抗氧剂含量的高效液相色谱分析方法，其 特征在于，本发明适用于抗氧剂1076、1010或BHT。
【文档编号】G01N30/02GK104101667SQ201410384987
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】徐韦, 孙苗, 段燕芳 申请人:山东蓝星东大化工有限责任公司