聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器及制备方法与流程

本发明涉及气体传感器领域，具体涉及一种聚吡咯/二氧化钛阻抗型薄膜气体传感器及制备方法。

背景技术：

随着科学技术的发展，工业、交通、家庭等越来越多地使用各种气体原料、燃料，并不断产生着各种易燃、易爆或有毒气体，若这些气体弥漫在空气中，将造成严重污染、并可能引起爆炸、火灾、使人中毒等危险。为确保安全，对各种可燃性气体、有毒性气体等进行定量检测成为环境和发展问题中的重要内容。气体传感器是一种能对气体所含特定成分的物化性质作出迅速的感应，并将其转化为适当的电信号，从而对气体种类以及浓度做出检测的装置。作为一类重要的化学传感器，气体传感器在仓储、工业生产、过程控制、环境监测等方面有着广泛的应用，并在现代科技发展和人们生活中起着日益重要的作用。不断地追求高性能、低成本、小尺寸等成为了传感器行业的发展趋势。

气体传感器的特性参数主要包括：稳定性，即传感器在相当长时间内保持其原有性能的能力；灵敏度，即传感器输出变化量与被测输入量之比，主要依赖于传感器构建所使用的技术；选择性，也称交叉灵敏度，可通过测量传感器对一定浓度的干扰气体所产生的响应来确定。这些特性参数主要由气敏材料决定，选择适当的气敏材料可使气体传感器的敏感特性达到最优。因此由气敏材料构成的气敏元件是决定气体传感器性能的核心部分。气敏材料的分类有很多种，根据材料的不同可以分为无机气敏材料（二氧化钛，二氧化锡，氧化锌等）、有机导电聚合物气敏材料（聚吡咯，聚苯胺等）、无机／有机导电聚合物复合气敏材料三大类。无机气敏材料对可燃气体和有毒气体响应比较灵敏，在市场上占有很高的份额，但是其致命的缺陷是检测温度高，往往需要把气敏元件加热到几百摄氏度才能有较好的气体敏感性，从而造成能源的极大浪费并容易发生危险。有机导电聚合物气敏材料可以实现室温下气体的检测，但是其响应灵敏度较低，长期稳定性较差并且不溶不熔，难以加工。近年来无机/有机导电聚合物复合气敏材料成为气体传感器研究领域颇受关注的一类材料。已有文献报道了聚吡咯/二氧化钛复合材料及其制备方法（Tai,H.L.,et al., International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2007. 87(8): p.539-551;Wu,Y., S.X.Xing,and J.C.Fu,Journal of Applied Polymer Science, 2010. 118(6): p.3351-3356；聚吡咯/二氧化钛复合吸附剂及其制备、应用和再生方法，中国专利申请201110184505.4）。上述文献报道的制备方法通常是在二氧化钛粒子和吡咯单体混合液中加入氧化剂引发吡咯单体原位聚合，制得聚吡咯/二氧化钛复合材料。以该复合气敏材料作为敏感功能层的气体传感器相比于单独的聚吡咯气敏传感器表现出更高的气体检测灵敏度，更快的响应和更好的长期稳定性。但是由于溶液聚合得到的聚吡咯不溶于水，除了吸附在基底上的二氧化钛和聚吡咯外，其他的产物无法继续利用，造成资源的大量浪费。另外，溶液聚合受氧化剂浓度、温度影响大，制备过程难以控制、工艺复杂，并且对基底的吸附能力有较高的要求。对于人类而言，氨气的容忍极限浓度是25ppm下8小时。而上述文献报道的聚吡咯/二氧化钛复合气敏材料传感器对氨气虽然有一定的回复性，但是响应灵敏度低，不能满足人们需要。另外上述文献并没有测定湿度以及干扰气体的对气体传感器的影响。因此聚吡咯/二氧化钛复合气敏传感器的制备方法和氨气响应性能还有待于进一步提高。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提供聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器及制备方法。该气体传感器可以实现室温下低浓度氨气的检测，响应灵敏度高，响应较快，并有一定的回复性。特别是该传感器具有良好的气体选择性，对湿度不敏感，抗干扰能力强。

为此，本发明采用如下的技术方案：

一种聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器，包括依次设置的陶瓷基体、叉指金电极和气敏薄膜，在所述的叉指金电极上连接有引线，在所述的陶瓷基体表面沉积有叉指金电极，在所述陶瓷基体和叉指金电极表面沉积有气敏薄膜，所述的气敏薄膜由聚吡咯/二氧化钛复合薄膜组成。所述的聚吡咯/二氧化钛复合薄膜是通过在二氧化钛纳米粒子上原位气相聚合吡咯制得的。

作为优选，所述的二氧化钛纳米粒子的平均粒径为5~50 nm；

作为优选，所述的聚吡咯层是聚苯乙烯磺酸掺杂的聚吡咯；

作为优选，气相聚合的时间为0.5~10小时；

作为优选，气相聚合的温度在0℃~60℃。

本发明的气体传感器的气敏薄膜由聚吡咯/二氧化钛复合薄膜组成。复合薄膜中二氧化钛纳米粒子的引入可提高薄膜表面粗糙度，增大比表面积，有利于提高响应灵敏度和加快响应时间。p型半导体聚吡咯与n型半导体二氧化钛之间存在的p/n结，将促进气敏薄膜的电荷迁移，降低氨气的物理吸附焓，有利于响应灵敏度和回复性的提高。

本发明的第二个目的是提供一种聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器的制备方法，包括如下步骤：

1) 在陶瓷基体表面通过蒸发或光刻的方法沉积叉指金电极，制得具有叉指金电极的陶瓷基体；

2) 在具有叉指金电极的陶瓷基体上沉积二氧化钛层；

3) 在沉积有二氧化钛的具有叉指金电极的陶瓷基体上沉积聚吡咯，制得聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器。

具体地，

所述的步骤2)包括如下步骤：

2.1) 向盛有100～200ml去离子水的磨口锥形瓶中加入0.5～3ml浓硝酸并搅拌，然后滴加5～15ml钛酸四异丙酯，加热蒸出50～150ml水，得到浅蓝色的二氧化钛胶体；

2.2) 以步骤2.1)制备的二氧化钛胶体配制浸涂液并将具有叉指金电极的陶瓷基体(1)浸入其中0.5～10分钟，烘干。所述的二氧化钛胶体的浓度为1～60mg/ml。

所述的步骤3)包括如下步骤：

3.1) 将沉积有二氧化钛胶体的陶瓷基体(1)浸入聚苯乙烯磺酸和氧化剂的混合水溶液0.5～10分钟并晾干。所述的聚苯乙烯磺酸的浓度为0.01～0.1mol/L。所述的氧化剂为过硫酸铵，过硫酸钾，浓度为0.01～0.1mol/L；

3.2) 将浸有二氧化钛，聚苯乙烯磺酸和氧化剂的陶瓷基体(1)在吡咯蒸汽中放置0.5～10小时，在一定温度下引发吡咯气相聚合，得到聚吡咯并实现聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器的制备。所述的聚合温度为0℃～60℃。

本发明的有益效果如下：

1)本发明的气体传感器的气敏薄膜由聚吡咯/二氧化钛复合薄膜组成，聚吡咯和二氧化钛两种半导体存在协同效应，提高了传感器的气体检测灵敏度和回复性；

2)本发明通过在二氧化钛纳米粒子上原位气相聚合吡咯实现两者的良好复合，吡咯原位生长使得聚吡咯与二氧化钛纳米粒子可以紧密接触生成p/n结，有利于促进电荷转移，提高响应灵敏度，同时原位气相聚合可以显著提高原料的利用率，且避免了聚吡咯难以加工的问题；

3)本发明制备气体传感器的方法制备方法简单、成本低廉、适用于批量生产。

附图说明

图1 是本发明的聚吡咯/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器的结构示意图；

图2是本发明的二氧化钛和二氧化钛/聚吡咯复合后的透射电镜图片，图中(a)为二氧化钛纳米粒子的透射电镜图，(b)为二氧化钛/聚吡咯复合后的透射电镜图；

图3是普通的聚吡咯气体传感器和本发明制得的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器对于氨气（5—200ppm）的响应特性图；左上角的附图为本发明制得的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器对于5-25ppm氨气的响应特性放大图；

图4是本发明制得的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器对于25ppm氨气的响应回复性图；

图5是本发明制得的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器的湿度响应图；

图6是本发明制得的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器的气体选择性图；

图中所示：1. 陶瓷基体，2. 叉指金电极，3. 气体敏感膜，4. 电极引线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步说明本发明。为避免溶液聚合的缺点，我们采用气相聚合吡咯蒸汽得到聚吡咯。由于吡咯单体具有较高的饱和蒸汽压，可以通过气相聚合的方法实现吡咯的聚合。气相聚合简单易行，可以实现在人造纤维、滤纸、木材等表面制备聚吡咯，降低了对基底平整性的要求。本发明通过在二氧化钛纳米粒子上原位气相聚合吡咯，一方面可以避免聚吡咯难以加工的问题，不会产生大量的聚吡咯沉淀，提高原料的利用率，另一方面可以实现聚吡咯与二氧化钛的紧密结合。得到聚吡咯/二氧化钛复合气敏材料的氨气响应灵敏度较文献报道的聚吡咯/二氧化钛复合气体传感器有了很大提高，可以满足人们的需要。更重要的是本发明制备的气体传感器具有良好的选择性，对湿度极不敏感，抗干扰能力强，有望实现室温下对氨气的灵敏检测。

如图1所示，本发明的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器，包括依次设置的陶瓷基体1、叉指金电极2和气敏薄膜3，在所述的叉指金电极上连接有引线4，在所述的陶瓷基体表面沉积有叉指金电极2，在所述陶瓷基体1和叉指金电极2表面沉积有气敏薄膜3，所述的气敏薄膜3由聚吡咯/二氧化钛层组成。所述的聚吡咯/二氧化钛复合薄膜3是通过在二氧化钛纳米粒子上原位气相聚合吡咯制得的（如图2所示）。

作为优选，所述的二氧化钛纳米粒子的平均粒径为5~50 nm；

作为优选，所述的聚吡咯层是聚苯乙烯磺酸掺杂的聚吡咯；

作为优选，气相聚合的时间为0.5~10小时；

作为优选，气相聚合的温度在0℃~60℃。

本发明还提供一种聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器的制备方法，包括如下步骤：

1) 陶瓷基体1表面通过蒸发或光刻的方法沉积叉指金电极2，制得具有叉指金电极的陶瓷基体1；

2)在具有叉指金电极的陶瓷基体1上沉积二氧化钛层；

3) 在沉积有二氧化钛的具有叉指金电极的陶瓷基体1上沉积聚吡咯，制得聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器。

下面详细描述聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器的制备方法。

实施例1

(1) 在陶瓷基体1表面通过蒸发法沉积5对叉指宽度为40μm，叉指间隙为40μm的叉指金电极2，制得具有叉指金电极的陶瓷基体1；

(2) 向盛有185ml去离子水的磨口锥形瓶中加入1.5ml浓硝酸并搅拌，然后滴加15ml钛酸四异丙酯，加热至80℃，蒸出100ml水，得到浅蓝色的二氧化钛胶体；

(3) 以制备的胶体配制16mg/ml二氧化钛胶体浸涂液将具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入1分钟，100℃下烘干；

(4) 将沉积有二氧化钛胶体的陶瓷基体1浸入0.02M聚苯乙烯磺酸和0.02M过硫酸铵的混合水溶液1分钟并晾干；

(5) 在20℃下将步骤（4）得到的陶瓷基体1在吡咯饱和蒸汽中放置1小时，引发吡咯气相聚合，得到聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器。

制得聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器有着良好的氨气检测性能。由图3可知，本发明制备的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器在室温下对于5-200 ppm的氨气的响应（3.2%~77.5%）明显高于普通的聚吡咯气体传感器（0.5%~28.6%），且响应线性度良好。由图4可知，本发明制备的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器在室温下对于25 ppm的氨气有一定的回复性。已有大量文献报道单独聚吡咯气体传感器对于氨气的不可逆响应以及差的回复性。当相对湿度在10-80%RH的极宽范围内变化时，复合薄膜气体传感器对湿度几乎无响应，说明处于日常环境中湿度的波动对于本发明制备的气体传感器不会造成干扰，即传感器对于日常环境中无处不在的湿度具有很好的抗干扰能力（气体传感器对湿度响应特性见图5）。图6表明复合薄膜气体传感器对于1000ppm正己烷，乙醚，丙酮，甲醇蒸汽的响应分别为0.9%，1.1%，1.4%，2.2%，而该传感器对于浓度为干扰气体1/100的10 ppm的极低浓度氨气有6.8%的响应，说明本发明制备的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器对氨气有着良好的气体选择性，抗干扰能力强。

实施例2

(1) 在陶瓷基体1表面通过蒸发法沉积5对叉指宽度为40μm，叉指间隙为40μm的叉指金电极2，制得具有叉指金电极的陶瓷基体1；

(2) 向盛有185ml去离子水的磨口锥形瓶中加入1.5ml浓硝酸并搅拌，然后滴加15ml钛酸四异丙酯，加热至80℃，蒸出100ml水，得到浅蓝色的二氧化钛胶体；

(3) 以制备的胶体配制4mg/ml二氧化钛胶体浸涂液将具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入1分钟，100℃下烘干；

(4) 将沉积有二氧化钛胶体的陶瓷基体1浸入0.02M聚苯乙烯磺酸和0.02M过硫酸铵的混合水溶液1分钟并晾干；

(5) 在20℃下将步骤（4）得到的陶瓷基体1在吡咯饱和蒸汽中放置1小时，引发吡咯气相聚合，得到聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器；

对比实施例2制得的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器对于5~200ppm的氨气响应为1.02%~30.52%，说明过低浓度的二氧化钛不利于复合传感器的响应。1mg/ml二氧化钛胶体的实施例不再详述。

实施例3

(1) 在陶瓷基体1表面通过蒸发法沉积5对叉指宽度为40μm，叉指间隙为40μm的叉指金电极2，制得具有叉指金电极的陶瓷基体1；

(2) 向盛有185ml去离子水的磨口锥形瓶中加入1.5ml浓硝酸并搅拌，然后滴加15ml钛酸四异丙酯，加热至80℃，蒸出100ml水，得到浅蓝色的二氧化钛胶体；

(3) 以制备的胶体配制48mg/ml二氧化钛胶体浸涂液将具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入1分钟，100℃下烘干；

(4) 将沉积有二氧化钛胶体的陶瓷基体1浸入0.02M聚苯乙烯磺酸和0.02M过硫酸铵的混合水溶液1分钟并晾干；

(5) 在20℃下将步骤（4）得到的陶瓷基体1在吡咯饱和蒸汽中放置1小时，引发吡咯气相聚合，得到聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器；

对比实施例3制得的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器对于5~200ppm的氨气响应为1.45%~56.18%，说明过高浓度的二氧化钛也不利于复合传感器的响应。60mg/ml二氧化钛的实施例不再详述。

实施例4

(1) 在陶瓷基体1表面通过蒸发法沉积5对叉指宽度为40μm，叉指间隙为40μm的叉指金电极2，制得具有叉指金电极的陶瓷基体1；

(2) 向盛有185ml去离子水的磨口锥形瓶中加入1.5ml浓硝酸并搅拌，然后滴加15ml钛酸四异丙酯，加热至80℃，蒸出100ml水，得到浅蓝色的二氧化钛胶体；

(3) 以制备的胶体配制16mg/ml二氧化钛胶体浸涂液将具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入1分钟，100℃下烘干；

(4) 将沉积有二氧化钛胶体的陶瓷基体1浸入0.01M聚苯乙烯磺酸和0.02M过硫酸铵的混合水溶液1分钟并晾干；

(5) 在20℃下将步骤（4）得到的陶瓷基体1在吡咯饱和蒸汽中放置1小时，引发吡咯气相聚合，得到聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器；

对比实施例4制得的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器对于5~200ppm的氨气响应为3.81%~37.15%。

实施例5

(1) 在陶瓷基体1表面通过蒸发法沉积5对叉指宽度为40μm，叉指间隙为40μm的叉指金电极2，制得具有叉指金电极的陶瓷基体1；

(2) 向盛有185ml去离子水的磨口锥形瓶中加入1.5ml浓硝酸并搅拌，然后滴加15ml钛酸四异丙酯，加热至80℃，蒸出100ml水，得到浅蓝色的二氧化钛胶体；

(3) 以制备的胶体配制16mg/ml二氧化钛胶体浸涂液将具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入1分钟，100℃下烘干；

(4) 将沉积有二氧化钛胶体的陶瓷基体1浸入0.04M聚苯乙烯磺酸和0.02M过硫酸铵的混合水溶液1分钟并晾干；

(5) 在20℃下将步骤（4）得到的陶瓷基体1在吡咯饱和蒸汽中放置1小时，引发吡咯气相聚合，得到聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器；

对比实施例5制得的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器对于5~200ppm的氨气响应为2.94%~33.09%。过高或者过低的聚苯乙烯磺酸浓度掺杂的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器响应变差。0.1M的聚苯乙烯磺酸的实施例不再详述。

实施例6

(1) 在陶瓷基体1表面通过蒸发法沉积5对叉指宽度为40μm，叉指间隙为40μm的叉指金电极2，制得具有叉指金电极的陶瓷基体1；

(2) 向盛有185ml去离子水的磨口锥形瓶中加入1.5ml浓硝酸并搅拌，然后滴加15ml钛酸四异丙酯，加热至80℃，蒸出100ml水，得到浅蓝色的二氧化钛胶体；

(3) 以制备的胶体配制16mg/ml二氧化钛胶体浸涂液将具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入1分钟，100℃下烘干；

(4) 将沉积有二氧化钛胶体的陶瓷基体1浸入0.02M聚苯乙烯磺酸和0.02M过硫酸铵的混合水溶液1分钟并晾干；

(5) 在20℃下将步骤（4）得到的陶瓷基体1在吡咯饱和蒸汽中放置0.5小时，引发吡咯气相聚合，得到聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器；

对比实施例6制得的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器对于5~200ppm的氨气响应为2.32%~56%。

实施例7

(1) 在陶瓷基体1表面通过蒸发法沉积5对叉指宽度为40μm，叉指间隙为40μm的叉指金电极2，制得具有叉指金电极的陶瓷基体1；

(2) 向盛有185ml去离子水的磨口锥形瓶中加入1.5ml浓硝酸并搅拌，然后滴加15ml钛酸四异丙酯，加热至80℃，蒸出100ml水，得到浅蓝色的二氧化钛胶体；

(3) 以制备的胶体配制16mg/ml二氧化钛胶体浸涂液将具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入1分钟，100℃下烘干；

(4) 将沉积有二氧化钛胶体的陶瓷基体1浸入0.02M聚苯乙烯磺酸和0.02M过硫酸铵的混合水溶液1分钟并晾干；

(5) 在20℃下将步骤（4）得到的陶瓷基体1在吡咯饱和蒸汽中放置4小时，引发吡咯气相聚合，得到聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器；

对比实施例7制得的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器对于5~200ppm的氨气响应为2.32%~60.3%。聚合时间10h的实施例不再详述。

实施例8

(2) 向盛有185ml去离子水的磨口锥形瓶中加入1.5ml浓硝酸并搅拌，然后滴加15ml钛酸四异丙酯，加热至80℃，蒸出100ml水，得到浅蓝色的二氧化钛胶体；

(3) 以制备的胶体配制16mg/ml二氧化钛胶体浸涂液将具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入1分钟，100℃下烘干；

(4) 将沉积有二氧化钛胶体的陶瓷基体1浸入0.02M聚苯乙烯磺酸和0.02M过硫酸铵的混合水溶液1分钟并晾干；

(5) 在0℃下将步骤（4）得到的陶瓷基体1在吡咯饱和蒸汽中放置1小时，引发吡咯气相聚合，得到聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器；

对比实施例8制得的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器对于5~200ppm的氨气响应为1.24%~42.99%。

实施例9

(1) 在陶瓷基体1表面通过蒸发法沉积5对叉指宽度为40μm，叉指间隙为40μm的叉指金电极2，制得具有叉指金电极的陶瓷基体1；

(2) 向盛有185ml去离子水的磨口锥形瓶中加入1.5ml浓硝酸并搅拌，然后滴加15ml钛酸四异丙酯，加热至80℃，蒸出100ml水，得到浅蓝色的二氧化钛胶体；

(3) 以制备的胶体配制16mg/ml二氧化钛胶体浸涂液将具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入1分钟，100℃下烘干；

(4) 将沉积有二氧化钛胶体的陶瓷基体1浸入0.02M聚苯乙烯磺酸和0.02M过硫酸铵的混合水溶液1分钟并晾干；

(5) 在40℃下将步骤（4）得到的陶瓷基体1在吡咯饱和蒸汽中放置1小时，引发吡咯气相聚合，得到聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器；

对比实施例9制得的聚吡咯/二氧化钛复合阻抗型薄膜气体传感器对于5~200ppm的氨气响应为1.68%~48.18%。50℃的实施例不再详述。

上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。