一种基于正交相氧化钼纳米带的氢气敏感元件制备方法
【专利摘要】本发明提出了一种基于正交相氧化钼纳米带的氢气敏感元件制备方法，其步骤为：A：水热法制备出正交相三氧化钼纳米带粉末；B：用光刻掩膜法制备叉指电极；C:装配氢气敏感元件:配制氧化钼粉末、无水乙醇混合液，超声处理，将混合液滴加到叉指电极中心部位，退火处理完成。本发明以Na2MoO4·2H2O为原料，采用简单的水热方法制备出了形貌均匀的正交相氧化钼纳米带，使用工艺简单，制备周期短，样品产量高，成本低廉。经超声分散后的纳米带涂覆在叉指电极上，获得了性能优异的氢气敏感元件。室温下，该元件对低浓度氢气表现出高灵敏和快速响应的特点，同时对氢气具有良好的重复性和选择性，可以满足快速检测低浓度氢气的要求。
【专利说明】一种基于正交相氧化钼纳米带的氢气敏感元件制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属氧化物一维纳米半导体材料制备及气体敏感【技术领域】，尤其涉及 一种基于正交相氧化钥纳米带的氢气敏感元件制备方法。
【背景技术】
[0002] 氢气被誉为21世纪的清洁能源，具有燃烧效率高，产物无污染等优点。同时作为 一种还原性气体和载气，已被广泛应用于化工、医药、医疗、航空、金属冶炼等诸多领域，特 别是在现代国防领域也有极为重要的应用价值。但是由于氢分子很小，氢气无色无味，在实 际生产、运输以及使用过程极易发生泄漏，且不易被人察觉。当空气中的氢气含量达到4% 时，遇明火就会发生爆炸，故利用氢气传感器对环境中氢气的含量进行在线检测并对其泄 漏进行监测报警显得非常重要。
[0003] 目前研究比较多的一类氢气传感器是金属氧化物半导体（TiO2和ZnO等）氢气传 感器，这类传感器是利用在氢气环境中敏感器件的电阻值发生变化来实现对氢气浓度的监 测。但是目前报道的氢敏传感器的室温氢敏性能并不理想，响应时间普遍比较长（>60s)， 绝大部分氢气传感器要在较高温度（>200°C )才能表现出对氢气较好的响应，这在很大程 度上限制了此类传感器的应用范围，并也在一定程度上提高了成本。三氧化钥（MoO 3)是一 类重要的功能材料，在电致变色器件、气敏传感器、光催化、场发射、锂离子电池和太阳能电 池等一系列领域均展现出了极大地应用价值。据报道，半导体氧化钥薄膜对NO、N0 2、CO、H2 和NH3在300-600°C的环境中表现出了良好的氢气敏感特性，但较高的工作温度增加了能源 的损耗，同时也限制了氧化钥敏感器件的推广应用。目前文献报道的合成MoO 3纳米带的方 法较少，主要包括水热法、直接氧化法和热蒸发法。2002年,Lou Xiongwen等人以七钥酸铵 和硝酸为原料，在170-180°C的条件下水热反应30-40h合成了长度为几十微米的纳米带。 2006年，张文钲等人以钥箔为原料，在850°C通过热氧化方法制备出MoO 3纳米带。2013年， 白守礼等人以钥盐为原料，在80-120°C的电磁搅拌条件下反应l_3h制备出长度约1. 5-2. 0 微米的纳米带。但是前人制备MoO3纳米材料形貌比较粗糙，并且工艺重复性较差，并且有 的制备方法成本比较高，不适合大量生产。因此寻找一种切实可行，并且操作简单，制备工 艺稳定，同时适合可控生长MoO 3纳米带的方法很有必要。同时利用MoO3纳米带高比表面积 和优异的电子径向迁移性能，有望提高室温下半导体型氢气元件的氢敏性能，避免器件中 复杂的加热元件带来的尺寸和功耗问题，有效降低生产和检测成本。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的旨在提供一种基于正交相氧化钥纳米带的氢气敏感元件制备方法。
[0005] 该氢气敏感元件制备方法的步骤如下：
[0006] 步骤A :氧化钥纳米带的制备
[0007] 1)在25_500ml反应容器中，将Na2MoO4 *2H20加入到去离子水中，钥元素的浓度约 为0? 1-2. 5mol/L，缓慢搅拌使钥盐充分溶解；
[0008] 2)在电磁搅拌下，将65 %的浓硝酸缓慢倒入到上述溶液中，形成酸溶液，硝酸浓 度为 0? 01-5mol/L ;
[0009] 3)待充分混合后，将上述溶液转移到水热反应釜中，在120-300°C温度下反应 l-72h ；
[0010] 4)待反应结束后，将反应釜空冷至室温，过滤分离，在40-80°C干燥5-24h可得到 正交相三氧化钥纳米带粉末。
[0011] 步骤B :电极的制备
[0012] 1)光刻掩膜板制作：采用L-edit软件设计叉指电极预定图案，并与南京清微电子 技术有限责任公司订制Cr层光刻掩模板，其中单个叉指电极图案尺寸为IcmX Icm，其叉指 条纹宽度10-50 U m与间距1-10 ii m，其叉指条纹数量10-50个，所述叉指电极图案均匀地重 复排布在边长70mm的正方形范围内。
[0013] 2)基片清洗：将氧化层厚度为IOnm单面抛光的Si02/Si片裁成I. 5cmX I. 5cm的 小片，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗l〇_3〇min，然后在温度40-60°C的空气中 烘干 20-30min。
[0014] 3)旋涂光刻胶：在步骤2)得到的烘干基片上旋涂一层光刻胶，然后在温度 98-102°C下烘l_3min，再放上步骤1)制作的光刻掩膜板，将所述的叉指电极图案与所述的 基片对齐。
[0015] 根据本发明，所述的光刻胶是AZ5214-E、A21500、A26112等类型光刻胶，它们都是 目前市场上销售的产品。
[0016] 4)掩膜曝光：步骤3)得到的旋涂光刻胶基片在光刻机上进行掩膜曝光2_6s，接着 在温度98-102°C下烘干l_3min，再在室温下冷却2-4min，然后进行无掩膜曝光5-10s，在两 次曝光后接着在显影液中显影15-40S，其后用超纯水冲净，吹干后待用。
[0017] 所述的显影液型号为AZ? 400K、AZ? 300等显影液，采用0? 26N/2. 38% TMAH(四 甲基氢氧化铵）标准配方。
[0018] 所述的超纯水应该理解是符合中国国家实验室用水规格GB6682-92。
[0019] 5)采用标准直流磁控溅射技术，在Ar气氛与70W溅射功率的条件下先后溅射Ti 和Pt,它们的沉积厚度分别是10_50nm Ti和40-200nm Pt。
[0020] 步骤C :氢气敏感元件的构筑
[0021] 1)使用移液枪量取2-101无水乙醇加入到离心管中，称取IO-IOOmg氧化钥粉末加 入到上述液体中；
[0022] 2)超声处理2_20min，超声频率为40-lOOHz ;
[0023] 3)超声处理完毕后，使用移液枪量取1-31上述混合液滴加到叉指电极中心部位；
[0024] 4)将所得器件在真空度为0. 0001-0. OlPa的条件下进行退火
[0025] 处理，退火温度为100-300°C，退火时间为l-10h。
[0026] 本发明以Na2MoO4 ? 2H20为原料，采用简单的水热方法制备出了形貌均匀的正交相 氧化钥纳米带，使用设备比较简单，制备周期短，产量高，成本低廉。通过一种简单的方法将 超声分散后的纳米带涂覆在叉指电极上，获得了优异性能的氢气敏感元件。室温下，该元件 对低浓度氢气表现出高灵敏和快速响应的特点，同时对氢气具有良好的重复性和选择性， 可以满足快速检测低浓度氢气的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图1为实例1、2、3、4所得氧化钥纳米带的X射线衍射图谱，其中a、b、c、d是水热 反应温度分别为1201：、1601：、1801：、2001：所得氧化钥纳米带的乂1?图谱 ；
[0028] 图2为实例1、2、3、4所得氧化钥纳米带的SEM图；其中a、b、c、d是水热反应温度 分别为120°C、160°C、180°C、20(rC所得氧化钥纳米带的SEM图；
[0029] 图3为实例4所得单根MoO3纳米带的微结构TEM分析结果；
[0030] 图4为实例1、2、3、4所得氧化钥纳米带网络对500ppm氢气的响应曲线图，其中a、 b、c、d是水热反应温度分别为120°C、160°C、180°C、200°C所得氧化钥纳米带对500ppm氢气 的响应图；
[0031] 图5为实施例4所得纳米线网络对不同浓度氢气的响应曲线图；
[0032] 图6为实施例4所得纳米线网络对氢气的重复性和选择性测试结果，其中a为气 敏元件对氢气的重复性测试结果；b为气敏元件的选择性测试结果。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合具体实例，进一步说明本发明，但所描述的实施例仅是本发明一部分实 施例，而不是全部的实施例。
[0034] 实施例1 :
[0035] 氧化钥纳米带的制备A
[0036] 1)在50ml反应容器中，将2. 4195g Na2MoO4.2H20加入到32. 75ml去离子水中，钥 元素的浓度约为〇. 305mol/L，缓慢搅拌使钥盐充分溶解；
[0037] 2)在电磁搅拌下，将6. 25ml的65 %的浓硝酸缓慢倒入到上述溶液中，形成酸溶 液，硝酸浓度为2. 5mol/L;
[0038] 3)待充分混合后，将上述溶液转移到水热反应釜中，在120°C温度下反应12h ;
[0039] 4)待反应结束后，将反应釜空冷至室温，过滤分离，在70°C干燥IOh可得到正交相 三氧化钥纳米带粉末。
[0040] 实施例2 :
[0041] 氧化钥纳米带的制备B
[0042] 1)在50ml反应容器中，将2. 4195g Na2MoO4.2H20加入到32. 75ml去离子水中，钥 元素的浓度约为〇. 305mol/L，缓慢搅拌使钥盐充分溶解；
[0043] 2)在电磁搅拌下，将6. 25ml的65%的浓硝酸缓慢倒入到上述溶液中，形成酸溶 液，硝酸浓度为2. 5mol/L;
[0044] 3)待充分混合后，将上述溶液转移到水热反应釜中，在160°C°C温度下反应12h ;
[0045] 4)待反应结束后，将反应釜空冷至室温，过滤分离，在70°C干燥IOh可得到正交相 三氧化钥纳米带粉末。
[0046] 实施例3 :
[0047] 氧化钥纳米带的制备C
[0048] 1)在50ml反应容器中，将2. 4195g Na2MoO4.2H20加入到32. 75ml去离子水中，钥 元素的浓度约为〇. 305mol/L，缓慢搅拌使钥盐充分溶解；
[0049] 2)在电磁搅拌下，将6. 25ml的65 %的浓硝酸缓慢倒入到上述溶液中，形成酸溶 液，硝酸浓度为2. 5mol/L;
[0050] 3)待充分混合后，将上述溶液转移到水热反应釜中，在180°C温度下反应12h ;
[0051] 4)待反应结束后，将反应釜空冷至室温，过滤分离，在70°C干燥IOh可得到正交相 三氧化钥纳米带粉末。
[0052] 实施例4 :
[0053] 氧化钥纳米带的制备D
[0054] 1)在50ml反应容器中，将2. 4195g Na2MoO4.2H20加入到32. 75ml去离子水中，钥 元素的浓度约为〇. 305mol/L，缓慢搅拌使钥盐充分溶解；
[0055] 2)在电磁搅拌下，将6. 25ml的65%的浓硝酸缓慢倒入到上述溶液中，形成酸溶 液，硝酸浓度为2. 5mol/L;
[0056] 3)待充分混合后，将上述溶液转移到水热反应釜中，在200°C温度下反应12h ;
[0057] 4)待反应结束后，将反应釜空冷至室温，过滤分离，在70°C干燥IOh可得到正交相 三氧化钥纳米带粉末。
[0058] 所得粉体的X射线衍射图谱见图1，分析结果表明所得产物为高结晶度的正交相 氧化钥；其扫描电子显微镜结果如图2和3所示，氧化钥纳米带的长度> 10m，宽度约为 100_500nm，厚度为 30_80nm。
[0059] 实施例5
[0060] A :电极的制备
[0061] 1)光刻掩膜板制作：采用L-edit软件设计叉指电极预定图案，并与南京清微电子 技术有限责任公司订制Cr层光刻掩模板，其中单个叉指电极图案尺寸为IcmX Icm，其叉指 条纹宽度IOm与间距5m，其叉指条纹数量20个，所述叉指电极图案均匀地重复排布在边长 70mm的正方形范围内。
[0062] 2)基片清洗：将氧化层厚度为IOnm双面抛光的Si02/Si片裁成I. 5cmX I. 5cm的 小片，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，然后在温度40°C的空气中烘干 30min〇
[0063] 3)旋涂光刻胶：使用中国中科院微电子研究所生产的KW-4A型匀胶机，在步骤2) 得到的烘干基片上滴加体积为100L的光刻胶，然后在温度KKTC下烘2min，再放上步骤1) 制作的光刻掩膜板，将所述的叉指电极图案与所述的基片对齐。
[0064] 4)掩膜曝光：步骤3)得到的旋涂光刻胶基片在ABM. Inc(中国区分公司）生产 的深/中紫外光刻机上进行掩膜曝光3s，接着在温度KKTC下烘干I. 5min，再在室温下冷 却3min，然后进行无掩膜曝光10s，在两次曝光后接着在显影液中显影25s，其后用超纯水 冲净，吹干后待用。5)采用标准直流磁控溅射技术，使用中国科学院沈阳科学仪器研制中 心有限公司生产的JGPH50型高真空磁控溅射仪，在Ar气氛与70W溅射功率，本底真空度 4X 10-4Pa、溅射气压0. 5Pa、靶基距4cm的条件下先后溅的条件下先后溅射Ti和Pt,它们 的沉积厚度分别是30nm Ti和IOOnm Pt。
[0065] B :氢气敏感元件的构筑
[0066] 1)准备4支容积为2. 5ml的离心管，使用移液枪量取51无水乙醇加入到离心管 中，分别称取50mg实例1、实例2、实例3、实例4所得氧化钥粉末加入到上述液体中；
[0067] 2)超声处理5min，超声频率为100Hz ;
[0068] 3)超声处理完毕后，使用移液枪量取21上述混合液分别滴加到4个叉指电极的中 心部位；
[0069] 4)将所得器件在真空度为0. OOlPa的条件下进行退火处理，退火温度为200°C，退 火时间为2h，升温速率为5°C /min。待其冷却到室温时就可得到氢气敏感元件。
[0070] 将制备得到的元件至于测试腔体中，设定恒定工作电压为IV，通过测试其在待测 气体与空气中的电阻来衡量其氢敏性能。对于还原性气体（C0、C2H50H、CH3C0CH 3)，灵敏度定 义为元件在空气中与元件在待测气体中的差值和元件在空气中电阻的比值。
【权利要求】
1. 一种基于正交相氧化钥纳米带的氢气敏感元件制备方法，其特征在于步骤如下： 步骤A :氧化钥纳米带的制备 1) 在25-500ml反应容器中，将Na2Mo04 ? 2H20加入到去离子水中，钥元素的浓度约为 0? 1-2. 5mol/L，缓慢搅拌使钥盐充分溶解； 2) 在电磁搅拌下，将65%的浓硝酸缓慢倒入到上述溶液中，形成酸溶液，硝酸浓度为 0?01_5mol/L; 3) 待充分混合后，将上述溶液转移到水热反应釜中，在120-300°C温度下反应l_72h ; 4) 待反应结束后，将反应釜空冷至室温，过滤分离，在40-80°C干燥5-24h可得到正交 相三氧化钥纳米带粉末。 步骤B :电极的制备 1) 光刻掩膜板制作：采用L-edit软件设计叉指电极预定图案，其中单个叉指电极图案 尺寸为lcmX lcm，其叉指条纹宽度10-50 ii m与间距1-10 ii m，其叉指条纹数量10-50个，所 述叉指电极图案均匀地重复排布在边长70mm的正方形范围内； 2) 基片清洗：将氧化层厚度为10nm单面抛光的Si02/Si片裁成1. 5cmX 1. 5cm的小片， 先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10_30min，然后在温度40-60°C的空气中烘干 2〇-30min ； 3) 旋涂光刻胶：在步骤2)得到的烘干基片上旋涂一层光刻胶，然后在温度98-102°C下 烘l-3min，再放上步骤1)制作的光刻掩膜板，将所述的叉指电极图案与所述的基片对齐； 所述的光刻胶是用目前市场上销售的产品； 4) 掩膜曝光：步骤3)得到的旋涂光刻胶基片在光刻机上进行掩膜曝光2-6s，接着在温 度98-102°C下烘干l_3min，再在室温下冷却2-4min，然后进行无掩膜曝光5-10s，在两次曝 光后接着在显影液中显影15-40S，其后用超纯水冲净，吹干后待用； 5) 采用标准直流磁控溅射技术，在Ar气氛与70W溅射功率的条件下先后溅射Ti和Pt， 它们的沉积厚度分别是10_50nm Ti和40-200nm Pt ; 步骤C :氢气敏感元件的构筑 1) 使用移液枪量取2-101无水乙醇加入到离心管中，称取10-100mg氧化钥粉末加入到 上述液体中； 2) 超声处理2-20min，超声频率为40-lOOHz ; 3) 超声处理完毕后，使用移液枪量取1-31上述混合液滴加到叉指电极中心部位； 4) 将所得器件在真空度为0.0001-0. OlPa的条件下进行退火处理，退火温度为 100-300°C，退火时间为 l-10h。
【文档编号】G01N27/12GK104374810SQ201410641187
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】顾豪爽, 杨树林, 胡永明, 王钊, 王程涛, 熊娟 申请人:湖北大学