用于测量气体混合物中的二氧化碳浓度的传感器及其制造方法与流程

本发明涉及一种用于测量气体混合物中、尤其环境空气中的二氧化碳浓度的传感器。此外，本发明涉及一种用于制造根据本发明的传感器的方法。

背景技术：

气体浓度的测量在消费电子以及建筑安全技术和医学技术领域中变得越来越重要。这尤其适用于联网设备（iots）。对开发具有低功耗的小型低成本传感器存在特别的兴趣，所述传感器可以以大的件数集成到现有设备中。对此存在许多不同的方案。在此尤其可以提及：电阻式传感器，所述电阻式传感器的电导率改变根据气体气氛被读取；以及各种类型的场效应晶体管，所述场效应晶体管探测所使用的电极材料的逸出功改变。前者原则上以气体敏感材料的相对良好的电导率为前提。后者具有复杂的处理和比较高的功耗的缺点，只要需要加热的话。这尤其在传感器元件应当被施加在如例如可以被使用在移动电话中的微热板上时是有问题的。

用于ce应用的一种重要目标气体是二氧化碳（co2），以便例如监控室内空气质量。为了co2测量，迄今主要使用需要相对多安装空间的红外传感器。

还使用在高温下工作的固体电解质部件、诸如碳酸钡/金电极。

从ostrickb.、mühlsteffj.、fleischerm.、meixnerh.、dollt.、kohlc.-d.的“absorbedwateraskeytoroomtemperaturegas-sensitivereactionsinworkfunctiontypegassensors:thecarbonatecarbondioxidesystem”（sens.actuat.b-chem.1999;57:115-119）中已知的是，碳酸钡即使在100℃以下的温度下也已经根据co2分压具有明显的逸出功改变。该效应借助于悬浮栅极场效应晶体管的读出在ep0947829a1中予以描述。

技术实现要素：

根据本发明的用于测量气体混合物中、尤其环境空气中的二氧化碳浓度的传感器具有介电层，所述介电层被布置在层状第一电极与层状第二电极之间。根据本发明，介电层被理解为如下层，该层可以仅由唯一的层构成或者由多个子层构成，其中所述子层可以具有不同的组成和/或结构。第二电极是一种复合电极，所述复合电极具有作为复合电极的第一材料的至少一种碳酸盐和/或磷酸盐以及具有复合电极的至少一种第二材料。复合电极的第二材料具有大于10^-2s/m、优选地大于10⁴s/m的电导率。第二电极根据气体混合物的co2浓度改变其逸出功。传感器的根据本发明的构造是极其紧凑的并且可以相对简单地处理。这提供如下可能性：将传感器集成在具有在低功耗的情况下非常有限的安装空间的设备中。此外，不需要悬浮栅极构造。这节省非常复杂的处理以及安装空间和热质量。

介电层的厚度优选地为最大10μm。第一电极的厚度优选地为最大5μm。第二电极的厚度优选地为最大100μm。介电层由此被构造为被嵌入在两个薄电极之间的介电薄层。这导致金属-绝缘体-金属结构（mim）。具有依赖于偏置的介电常数的mim结构实现用于电容测量的标准分析方法的使用，如其在mems技术（microelectromechanicalsystems（微机电系统））中被使用的那样。薄层优选地根据从外部施加的电场以及因此偏压改变其电特性、即其介电常数或阻抗。特别优选地可以将薄层至少局部地转换极性，使得该薄层在极化状态下具有如下相对介电常数：所述相对介电常数是在未极化状态下的大于或等于1001、完全特别优选地大于或等于1.1的因子分之一倍。介电层的电导率优选地处于10^-8s/m至10^-3s/m的范围内，以便保证两个电极之间的充分电绝缘。

介电层优选地由铁电体构成，即由如下材料构成：该材料的单位晶胞由于晶格结构而具有可以在电场中被定向的电偶极矩。铁电体尤其是钛酸钡（batio3）、锆钛酸铅（pb（zrxtix1-x）o3，pzt）或者钛酸锶钡（baxsr1-xtio3，bst）。铁电体在根据本发明的传感器元件中仅能在其铁电居里温度之下使用。但是对于薄层而言其相变在宽的温度范围内延伸，使得即使还在相对高的温度下也观察到铁电特性。电介质优选地具有小于3v/层厚度的矫顽磁场强度，以便实现交变电场中的快速变极。如果所述电极中的至少一个电极的表面电势或逸出功改变，则该表面电势如偏置补偿那样起作用并且导致根据本发明的传感器的阻抗的可测量的改变。

碳酸盐优选地从由下列各项构成的列表中选择：碳酸锂、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸锰、碳酸钴、碳酸镍、碳酸铜以及这些碳酸盐中的多种碳酸盐的混合物。特别优选的是碳酸钡，其在0℃至100℃之间的温度以及至少10%的常见相对空气湿度下根据气体混合物中的co2浓度显示出大的表面电势改变。

特别合适的磷酸盐是磷灰石和/或羟磷灰石，其包含阳离子ca²⁺、sr²⁺或者ba²⁺中的至少一种。

第二电极优选地具有高的透气性，使得当第二电极根据lundströmi.、sundgrenh.、winquistf.、erikssonm.、krantz-rücklerc、lloyd-spetza.的sensorsandactuatorsb121（2007）247-262被涂覆到气体敏感场效应晶体管的栅极上并且被暴露在二氧化碳气氛中时，在最大30分钟内设定信号的饱和。这意味着，其孔隙度与厚度之间的比例被选择，使得可以实现与气体混合物的良好的相互作用。

第二材料尤其从铂、金、银、铜、铝、镍、锌、铟锡氧化物（ito）、掺杂铝的氧化锌（azo）或者这些元素或化合物中的多种元素或化合物的合金或混合物中选择。第一电极的材料优选地从与第二电极的材料相同的材料中选择。这些贵金属和贵金属合金与常见浓度的常见气氛成分不反应或不以显著的规模反应，使得防止电极的老化。两个电极共同地用于将电场注入根据本发明的传感器中或者影响碳酸盐和/或磷酸盐与包含在气体混合物中的二氧化碳之间的反应。

第一电极优选地被施加在作为衬底的微热板的薄膜上。这实现例如在环境温度与300℃之间变更根据本发明的传感器的第二电极的运行温度。特别有利的运行温度例如为50℃。

特别优选的是，第一电极被设立为微热板的加热元件。由此可以放弃例如铂曲折线（platinmäander）形式的单独的加热元件，并且到介电层上以及到第二电极上的特别良好的热传递是可能的。

在根据本发明的传感器的一种实施方式中，第一材料布置在第二材料与介电层之间。以这种方式，第一材料可以在第二电极中形成子层，所述子层接触电介质，并且第二材料可以在第一材料的背离电介质的侧上形成保护第一材料的另一子层。

在根据本发明的传感器的另一实施方式中，第二材料以颗粒形式存在，所述颗粒涂布有第一材料和/或在颗粒的孔隙中包含第一材料。这实现第一材料与第二材料之间的高表面相互作用。

在根据本发明的传感器的还有另一实施方式中，第二电极具有第一材料的颗粒和第二材料的颗粒的混合物。这样的第二电极可以简单地制造，并且仍然实现第一材料与第二材料之间的充分接触。

根据本发明的用于制造用于测量气体混合物中的二氧化碳浓度的传感器、尤其根据本发明的传感器的方法包括下列步骤：

-将层状第一电极施加到衬底上；

-将介电层施加到第一电极上；以及

-将层状第二电极施加到介电层上。

第二电极作为复合电极被施加，该复合电极具有作为复合电极的第一材料的至少一种碳酸盐和/或磷酸盐以及复合电极的至少一种第二材料，所述第二材料具有大于10^-2s/m、优选地大于10⁴s/m的电导率。电极和介电层的沉积例如可以以湿化学方式从溶液中、从悬浮液中或从胶体溶液中进行或者以物理方式、尤其借助于cvd（chemicalvapordeposition（化学气相沉积））、mocvd（metalorganicchemicalvapordeposition（金属有机化学气相沉积））、溅射、ald（atomiclayerdeposition（原子层沉积））或者pld（physicallayerdeposition（物理层沉积））进行。只要第一材料和/或第二材料的孔隙度是所期望的，该孔隙度就尤其可以通过合适地选择工艺参数或通过附加的回火步骤来实现。

如果第二电极包含碳酸盐，则该碳酸盐尤其可以通过在施加第二电极时施加至少一种氧化物来施加，所述氧化物紧接着与二氧化碳一起被转化成至少一种碳酸盐。这样，例如首先氧化钡可以被沉积，并且紧接着被转化成碳酸钡。

在根据本发明的方法的一个实施例中，在施加第二电极时在第一步骤中将第一材料沉积在介电层上并且在此形成第二电极的第一子层。在第二步骤中将第二材料沉积在第一材料上并且在此形成第二子层。由此在电介质上形成由碳酸盐和/或磷酸盐构成的子层，所述子层被金属前电极覆盖。

在根据本发明的方法的另一实施方式中，在施加第二电极时，在第一步骤中将颗粒形式的第二材料沉积在介电层上并且在第二步骤中将第一材料沉积在第二材料的表面上和/或第二材料的孔隙中。用于将第一材料或第一材料的前体、诸如氧化物沉积在多孔的第二材料的空腔中的合适方法尤其是cvd、mocvd、ald或湿化学方法。

在根据本发明的方法的还有另一实施方式中，在施加第二电极时将第一材料和第二材料同时沉积在介电层上。为此，尤其可以使用湿化学方法，在所述湿化学方法中例如将碱金属盐或碱土金属盐添加到第二材料的盐溶液或胶体溶液中。在合适的干燥或回火期间，在存在氧气和二氧化碳时在第二材料的表面上或在第二材料的颗粒之间的空腔中产生碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。

为了接触传感器，第一电极和第二电极在根据本发明的方法结束之后尤其借助于相应的引线与分析电子设备连接。该分析电子设备尤其可以被设立用于根据气体混合物读出传感器的阻抗或电容。

附图说明

本发明的实施例在附图中予以示出并且在随后的描述中予以进一步解释。

图1示意性地示出在本发明的第一实施例中用于测量气体混合物中的二氧化碳浓度的传感器的制造。

图2示意性地示出在本发明的第二实施例中用于测量气体混合物中的二氧化碳浓度的传感器的制造。

图3示意性地示出在本发明的第三实施例中用于测量气体混合物中的二氧化碳浓度的传感器的制造。

图4示出在本发明的一个实施例中用于测量气体混合物中的二氧化碳浓度的传感器的两个电极和介电层如何被布置在微热板上。

图5以曲线图示出在根据本发明的一个实施例的传感器的运行中的额定温度循环。

具体实施方式

在本发明的在图1中所示出的第一实施例中，在衬底1上例如借助于cvd在衬底1的中心处沉积由铂构成的第一电极2，其中该衬底是微热板的可选的（freigestellt）薄膜。在该第一电极上借助于cvd沉积由锆钛酸铅构成的介电层3。为了将第二电极4施加到介电层3上，在第一步骤61中借助于cvd施加由碳酸钡构成的多孔的第一子层41。在第二步骤62中同样借助于溅射将由铂构成的多孔的第二子层42施加到第一子层41上。两个子层41、42一起形成第二电极4。第一电极2具有100nm的厚度d2。介电层3具有500nm的厚度d3。第二电极4具有200nm的厚度d4。因此，第一电极2、介电层3和第二电极4形成薄层mim结构。

本发明的第二实施例在图2中予以示出。首先以与在所述实施例中相同的方式提供由衬底1、第一电极2和介电层3构成的结构。然后在第一步骤71中从胶体溶液中将铂沉积到介电层3上，以便这样在介电层3上生成由多孔颗粒43构成的层。紧接着在第二步骤72中借助于cvd在颗粒43的表面上以及孔隙中首先沉积氧化钡，并且紧接着借助于二氧化碳转化成碳酸钡。由此在颗粒43上和中生成碳酸钡层，使得获得被涂布的颗粒44。

在本发明的在图3中所示出的第三实施例中，如在第一和第二实施例中那样首先提供由衬底1、第一电极2和介电层3构成的结构。紧接着在唯一的步骤8中将第二电极4的所有材料沉积在介电层3上。这以湿化学方式进行，其方式是，将氯化钡添加到胶体铂溶液中。在存在氧气和二氧化碳时干燥期间，然后在铂的颗粒46的表面上以及在铂的颗粒46之间的空腔中形成碳酸钡45。

在图4中示出了作为可选的薄膜的衬底1如何被布置在微热板5中。微热板5形成腔体51。衬底1被布置为使得第一电极2、介电层3和第二电极4背离腔体51。在衬底1中在中心实施未示出的加热器平面，其中第一电极2充当加热元件。所示出的构造实现传感器在连续运行中已经明显在100mw以下的功耗。此外，由于总结构的小的热质量，实现在不同运行温度下的快速调制。可以实现1：10的占空比，并且在不同温度下在最短时间之内进行测量。在此情况下利用：在第二电极4处进行的吸附和解吸反应可以通过连续或脉冲式加热被加速，并且因此传感器的响应或再生时间可以被缩短。

在图5中示出了图4中所示出的传感器的示例性的额定温度循环。为此在曲线图中关于时间t绘制了额定温度t。一秒的时间段t1分别在两个加热过程的开始之间流逝。在加热时最高达到的额定温度在小于50ms的时间段t2内被保持。紧接着，额定温度t被降低，重新在时间段t2内被保持在被降低的额定温度上，并且最后在加热在时间段t1的剩余部分内被关断之前再次在时间段t2内被提高到更高的、然而不与最初达到的额定温度t对应的额定温度t。根据本发明的传感器的读出91、92、93、94、95可以以有规律的时间间隔进行，使得至少第一读数91在最高达到的额定温度t下进行，第二读数92在被降低的额定温度t下进行，并且第三读数93在重新被提高的额定温度t下进行。