用于确定气体组分浓度的方法和光谱仪与流程

已知各种用于确定待测气体中气体组分浓度的方法。此类方法包括直接吸收光谱法(DAS)和波长调制光谱法(WMS)。

在直接吸收光谱法中，通过电流斜坡来改变激光器的波长并记录检测器信号。在通过电流斜坡的过程中，当激光器通过吸收谱线区域时待测气体吸收光，根据朗伯-比尔定律：

I＝I₀*e^-α(λ)cL

式中α(λ)为取决于波长的吸收系数，

c为被测气体的浓度，

以及L为气体吸收通过的光程。

检测器信号由此形变，使得相比于没有气体吸收的检测器信号可以看到吸收谱线，所述吸收谱线随后例如通过利用物理模型函数(通常为Voigt吸收谱线)的拟合方式来进行拟合，如此就可以确定吸收区(吸收曲线下方的面积)，其与气体浓度成比例。

波长调制光谱(WMS)是一种光吸收光谱形式，其可将非常小的光吸收检测出来，因为吸收测量会从(在其中光源具有很大的噪声的)低频率(接近DC)移至高频率(其中散粒噪声(shot-noise)是限制因素)。所述频移可将测量灵敏度提高三至五个数量级。

WMS通常用连续可调谐的激光器，如二极管激光器(TDL)来进行。在这一过程中，缓慢地通过待测气体的吸收谱线来调节波长，并且还另外用比这高的调制频率f，通常为正弦形状，来便捷地调制波长。如果被这样波长调制过的光束传播通过测量段时，由于激光器的强度变化以及待测气体的吸收会产生光的振幅调制。如果接着在光接收器中检测到光并随着时间的变化产生接收信号，该接收信号在调制频率f及其谐波2f、3f、4f等等处具有交流分量。可选出其中一个交流分量来进行分析，并且用相敏法，例如锁定法来对其进行分析。该方法也称为解调。在解调时，在频率nf上得到的信号称为nf信号(n＝1、2、3...)。因此，经过解调的信号包含光束的光吸收和强度方面的信息。待检测的待测气体中的气体组分的浓度可通过这样测得的吸收来确定。

应用光学第31期707-717页(1992年)的“Frequency-modulation spectroscopy for trace species detection:theory and comparison among experimental methods”一文中有一种详细的理论，该理论描述了WMS和吸收谱线形状与经过解调的信号形状之间关系。如果缓慢地运行通过吸收谱线并同时在频率nf时调制波长，则在WMS上得到的信号形式定性地与吸收谱线的n阶微分一致，所以WMS也使用名称导数吸收光谱。

从DE 102 38 356 A1已知一种方法，其中两种所述测量方法WMS和DAS交替地在连续的周期中使用，并将检测到的信号也交替引入两个单独的平均数进行评估。当进行WMS评估时可以使用DAS评估的结果，例如用于校准。这样就得到了直接吸收光谱的校准自由度和波长调制光谱的精确度。

在US 7 616 316 B2公开的方法中，在待测气体组分高浓度时的DAS与低浓度时的WMS之间切换。因此，分别使用看起来最合适的测量方法。

在DE 10 2012 223 874 B3中，同时地或如同在DE 102 38 356 A1中一样交替地使用两种测量方法WMS和DAS，并将这两种测量的结果通过求平均值联系起来，由此可实现结果中的误差更小。

本发明的目的在于，提高在确定气体浓度时的功能安全(SIL；安全完整性等级)；以便可以符合SIL定义的安全标准。在功能安全中可以要求容错等于1。这通常涉及硬件。独立于所使用的硬件，在测定气体浓度时由于外部影响，例如强度起伏、压力变化、压力、温度和干扰，可能会出现非随机误差。因此本发明的任务在于，提供在功能安全方面得到改进的、用于确定气体组分的方法和光谱仪。

这样提高安全性可能通过使用两种不同的测量方法，DAS和WMS来实现，这些方法和DE 102 38 356 A1和DE 10 2012 223 874 B3中公开的一样。但缺点是，这意味着有关时间和设备方面的花费翻倍。在DE 10 2012 223 874 B3中公开，同时使用所述测量方法时必须通过斜坡加正弦调制来驱动激光器。这对DAS来说是不利的，因为WMS的直接检测器信号不适合根据DAS来评估，原因在于正弦调制不仅会导致功率调制，而且也会导致波长调制。即使在例如正弦周期内取平均数后，正弦调制会使吸收变形，并且评估会变得很难并且不再通过利用物理模型的拟合就可实现。这种DAS的结果不是那么令人信服，这是因为对激光器进行了不利的驱动。

因此，本发明以另外的方式解决问题并且通过权利要求1所述的方法或权利要求10所述的光谱仪来解决问题。

本发明所述用于确定气体组分浓度的方法具有以下步骤：

-生成具有在波长范围中可变波长的光束，

-引导光束通过其中存在待确定的气体组分的测量体积，其中气体组分在波长范围有吸收，

-调谐波长范围，

-检测光束通过测量体积后的强度，

-调谐时存储测量点，这些测量点分别由时间点和与此相关的强度值组成，由此得到直接吸收谱线，

-从存储的测量点生成仿真测量曲线，通过在时间轴上移动测量点来进行，

-其中移动通过以下方式进行，即在波长时间曲线中移动测量点之后产生仿真调制，

-根据波长调制光谱法对所述仿真测量曲线进行评估并从中确定第一浓度值。

因此，基本思想是仅实施一次测量且实际上通过驱动激光器，即调谐波长范围来进行，用于根据DAS进行测量。然而，所获得的测量信号随后根据DAS或WMS这两种方法进行评估。以这种方式，在两种不同路径上获得两种结果。这一点才有可能是因为存储了测量点并且存储了测量点的新序列(移动)以便从之前的测量值生成仿真测量曲线，测量值随后可以根据WMS进行评估。所述基本思想就在于此。

此类方法的主要优点是，有可能用两种不同的评估方法来评估检测器信号，使得外部影响不会产生任何非随机误差，从而可以达到高SIL等级。

另一个优点是，激光器的“高频行为”，即激光器的变化不再对WMS起作用，所述变化仅通过快速正弦调制激光波长中的激光电流才出现。所述变化起因于以下事实，即波长变化主要由于热效应触发并且通常缓慢进行并且不能跟上快速正弦调制，从而使得波长调制意外地变得越来越小且只有强度调制依然存在。通过本发明所述方法，激光特性的所述变化不再重要，因为用于WMS评估的测量曲线只有通过在时间轴上重新排列(移动)测量点才能进行并且所述测量点无需快速正弦调制就得到。

另一个优点是，整个测量非常快，因为只需要使激光器沿斜坡协调(波长范围的调谐)且没有组分必须采取快速的正弦调制。为此，斜坡(调谐)的较高重复率是可能的，因为随后通过重新排列测量点产生的调制独立于用于检测器信号的放大器的频率响应并且不必记录正弦调制。

为了达到一定的SIL等级则合理的是，获得第二浓度值，这一点在本发明的改进形式中通过以下方式实现，即将测量值存储后根据直接吸收光谱法实施对直接吸收谱线的评估并确定第二浓度值。

因此，可将生成的两个浓度值用于通过相互的真实性检查实现有关功能安全的较高等级。

两个在不同路径上获得的浓度值可以相互比较，以便将两个值中的其中一个仅用于检验另一个。

作为替代或补充的是，可通过求平均值从这两个浓度值生成共同的浓度值，该浓度值具有的误差比单个值小。

有意义且降低费用的是做法是，在调谐过程中无需另外高频调制波长地调谐波长范围，从而产生无高频调制的单调波长时间曲线。

在本发明的不同改进形式中，可使仿真调制匹配期望的WMS评估。这种匹配可以涉及调制本身，所述调制典型的是正弦型的，但也可以是矩形或三角形的。仿真调制的振幅和/或频率也可以通过相应移动测量点来调整设计用于根据波长调制光谱法进行评估。也可以调节仿真调制的相位，使得在根据波长调制光谱法进行评估时结果仅限于傅立叶变换的实数部分。

非常简单就可实现对仿真调制进行匹配，因为只需相应移动测量点就能做到，即以另外的方式重新排列测量点即可，所述调节能够以期望的方式简化或改进评估。

所述方法可借助本发明所述光谱仪来实施，所述光谱仪具有：

-光源，其用于产生具有在波长范围中可变的波长的光束，

-测量体积，其中存在待确定的气体组分并且光束通过测量体积，

-光源驱动装置，其用于在调谐过程中无需另外高频调制波长来调谐波长范围，从而产生无高频调制的单调波长时间曲线，

-光检测器，其用于检测光束通过测量体积后的强度，

-存储装置，其用于在调谐时存储测量点，这些测量点分别由时间点和与此相关的强度值组成，由此得到直接吸收谱线，

-评估单元，其用于从存储的测量点生成仿真测量曲线，通过在时间轴上移动测量点来实现，其中所述移动通过以下方式实现，即在波长时间曲线中移动并从而重新排列之后产生另外的高频调制，

-并且用于根据波长调制光谱法对所述仿真测量曲线进行评估，并从中确定第一浓度值。

有利地，将评估单元设计成使得分别由时间点和与此相关的强度值组成的测量点，可以根据直接吸收光谱法来进行评估并从而可以确定第二浓度值。

在改进形式中，光源是可调谐的激光器，其发射波长可通过控制电流或控制电压来改变。

在本发明的改进形式中，通过线性改变控制电流或控制电压实现调谐。线性改变很容易实现，并且也允许将存储的测量点进行相当简单的重新排列(移动)，以便引入另外的调制。

可选地，也可以通过非线性改变控制电流来实现调谐。因此，例如可以用任何脉冲形式来驱动激光器，这很可能会大大简化所述驱动，但代价可能是重新排列测量点以实现额外的调制时所需花费更大。

下面将借助实施例并参考附图对本发明进行详细阐述。图中显示：

图1示出了本发明所述光谱仪的示意图；

图2示出了激光器驱动装置的定性示意图；

图3示出了待测气体组分的吸收信号的定性示意图；

图4示出了在时间标度上移动点之后如图2一样的示意图；

图5示出了图4所示截面的示意图，其用于清楚地阐述时间标度上点的移动；

图6示出了在时间标度上移动点之后的仿真测量曲线。

图1中示意性描述的，本发明所述光谱仪10具有光源12，该光源优选构造成可调谐的二极管激光器(tunable diode laser，TDL)，其可通过驱动装置14来驱动。调谐范围对应于波长范围[λ1，λ2]。为了进行调谐，由控制装置14产生到二极管激光器12的控制电流IA，使得根据电流强度产生相应的波长λ。在图2中绘制了随时间t变化的控制电流的电流强度IA。当电流强度IA改变时，波长λ也改变，如图2中的两个纵轴以及图2和3的叠加图所示。

此外，光谱仪10还具有测量体积16，其可以由具有待测气体入口20和待测气体出口22的测量室18构成。其它布置，例如开放系统(“开放路径”)或连接到引导待测气体的管线(“横越管道”)上的系统也是可以设想的。测量室18中存在具有气体组分的待测气体30，其中该气体组分的浓度应被测量。

激光器12的光耦合进测量室18。测量室内的光路构成光测量段28。在测量室内或测量室外可通过一个或多个反射镜将光路延长，例如以华特池(White-Zelle)或赫里奥特池(Herriott Zelle)形式延长光路，以得到较长的光测量段28。

在测量室18中有待测气体30，其具有待测量的气体组分。该气体组分在可调谐的波长范围有吸收A，从而使得激光器12的、通过测量段28的光在吸收波长λA被吸收。这在图3中示出，该图示出了根据波长λ通过测量室18传输的光强度I。

此外，还设置了光检测器32，该光检测器将通过测量段的光检测出来。检测器32可以是光电二极管、雪崩光电二极管(Avalanche-Photo-Diode)或者也可以是光电倍增器(PM)。光检测器32根据入射光的强度产生接收信号。

然后，其中一个电接收信号包含全部信息。所述信号可选择放大和/或过滤，并馈送至评估单元36。最后，从接收信号在评估单元36中确定气体组分的浓度。

各组分的重要性，其特别的实施形式和功能在下面的描述中可以看出，条件是对本发明所述光谱仪10的运行方式进行描述。这里的出发点在于，DAS和WMS的运行方式如最初进行了简短的阐述一样，原则上是已知的。

根据本发明，将可调谐的激光器12借助驱动装置14来进行驱动。所述驱动在二极管激光器上通常通过控制电流IA来进行。激光器根据控制电流IA发出特定的波长λ。被这样驱动的激光器12将波长范围[λ1、λ2]覆盖(图2和图3)。

激光器12的驱动通过电流斜坡来实现，如图2所示。在本实施例中，电流斜坡是线性的，即控制电流IA随时间线性变化。为了进行测量，以一定的重复率反复通过电流斜坡，并从而以一定的重复频率重复测量。

在调谐波长范围时接收测量点P，所示测量点共同构成强度曲线I，所述测量点在图3中只示例性地示出了三个。每个测量点P由时间点tp和与此相关的强度值Ip构成。

强度曲线I示出了吸收波长λA的直接吸收谱线A。该直接吸收谱线A在评估单元36中根据直接吸收光谱法进行评估并提供第二浓度值。

现在在下一步骤中，将所存储的调谐测量点P取出来并且从中生成新的仿真强度曲线，即仿真测量曲线。该过程如下。也就是说在时间轴(横坐标)上移动测量点P，并且类似重新排列或者以其它方式“重排”。所述移动以这种方式实现，即在移动(重排)后产生的波长时间图中，如图4所示，可能会显示具有小振幅的额外高频调制f而非线性曲线，如图2所示。所述小振幅和高频率只能在图4经过放大的剖面中可以看到。

所述移动(重排或新序列)借助图5来阐述。在此，只示出了图4所示波长时间图的一小部分。在图4中绘制的点P_DAS或P'_DAS随时间点tp双射映射到存储的测量点P。因此，每个点P_DAS、P'_DAS具有时间坐标tp和波长坐标。在线性调谐时，点P_DAS或P'_DAS在直线G上，如图5所示。

然而，现在进行移动(新序列)并且以这样的方式进行，即产生调制到直线G上的正弦曲线S。为此，需要将时间轴(水平)上的点P_DAS移动到新的时间点tw，从而使得将点P_DAS移动到P_WMS。对其它的点，用类似的方式实现。为了得到简洁的正弦曲线，必须将某些点P_DAS多次移动到不同的新的时间点。因此，一方面例如必须将时间点tp的点P'_DAS移动到t'w且另一方面必须将其移动到t”w。也就是说，将点P'_DAS几乎翻了一倍并且在新序列后出现两次。分别根据待实现的正弦曲线S的频率和振幅以及直线G的斜率也可能发生的是，将测量点P_DAS移动两次以上。

现在，借助被这样移动过的和重新“排序”过的测量点P(这些测量点也包含相应的强度值)，在评估单元中构建仿真测量曲线Mk，如图6所示。图6的测量曲线Mk由许多单独的测量点P_WMS组成，根据前述说明所述，这些测量点通过在时间轴上的移动产生并且由于调制的高频率不可被单独识别出来，而是在这种示图中可以看到，所述示图描述了整个调谐范围(为了看到吸收)，只是看起来像“黑色块”。

现在，根据波长调制光谱法在评估单元36中来评估仿真吸收曲线Mk并从中确定第一浓度值。