堆积双基发射药安全贮存寿命预估方法与流程

本发明属于火炸药安全性评估
技术领域：
，涉及一种火炸药贮存过程安全贮存寿命预估方法。特别是一种利用近红外漫反射光谱法检测堆积双基发射药单一温度热加速老化样品安定剂有效含量，获得安定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，根据发射药贮存寿命预估方程，预估贮存环境下堆积双基发射药安全贮存寿命的方法。
背景技术：
：火炸药安全贮存寿命是在贮存条件下，火炸药不发生加速催化加速分解以前的贮存时间。硝化棉、硝化甘油是双基发射药中的能量成分，硝化棉和硝化甘油分子结构中都含有-C-ONO2结构，贮存过程中双基发射药发生缓慢分解，O-NO2键断裂释放能量，同时产生具有自催化作用的氮氧化物，氮氧化物进一步催化能量成分分解，持续缓慢放热并产生热积累，导致燃烧、爆炸，影响贮存安全性。因此，双基发射药中需要加入Ⅱ号中定剂作为安定剂，用来吸收双基发射药分解放出的氮的氧化物，从而抑制氮氧化物对双基发射药分解的自催化作用，同时生成仍然具有安定作用的Ⅱ号中定剂衍生物，延缓能量成分分解，提高双基发射药安全贮存寿命。Ⅱ号中定剂及其衍生物总含量称为安定剂有效含量，贮存条件下当安定剂有效含量下降至临界判据时经历的时间为双基发射药安全贮存寿命，在安全贮存寿命内双基发射药化学安全性良好。以往采用热加速老化法跟踪安定剂有效含量(GJB770B-2005方法506.1预估贮存寿命热加速老化法)预估堆积双基发射药安全贮存寿命，常用化学滴定法(溴与安定剂反应生成溴化物的化学方法)或色谱法测定安定剂有效含量，采用乙醚回流24小时甚至更长的时间提取粉碎试样安定剂有效含量，低沸点溶剂乙醚易燃易爆，通过机械粉碎堆积双基发射药老化试样制备乙醚提取用试样时安全性差，操作繁琐、耗时且化学滴定法产生的溴化物带来污染。通过获得的不同温度下双基发射药老化试样安定剂有效含量变化规律，以贝瑟洛特(Berthelot)方程预估安全贮存寿命时，由于热加速老化试验至少采用4个温度点(65℃、75℃、85℃、95℃)，每个温度点取样次数至少为6次，需要的老化样品量大，试验持续时间6个月以上，极为耗时，且长时间高温热加速老化及通过机械切制复合改性双基推进剂老化试样制备提取用试样时危险性高。对于具有一定尺寸的堆积双基发射药热加速老化试验受热过程会产生热积累，一方面导致温场不均匀分布，引起安定剂含量分布不均匀，另一方面堆积双基发射药多温度点老化试验极易因热积累发生燃烧及爆炸事故，因此，难以通过装药多个温度点老化试验并采用化学滴定法或色谱法获得安定剂含量，进行新配方长寿命装药设计及贮存过程中装药安全贮存寿命预估，因此需要采用新的方法。近红外光谱技术是基于有机物分子中X—H(X—C、N、O)的倍频、合频信息对物质进行定性、定量分析的光谱技术，具有便捷、无损、绿色的优点。Ⅱ号中定剂安定的堆积双基发射药安全贮存寿命快速预估方法，能安全、省时、低成本，环保的获得堆积双基发射药安全贮存寿命。技术实现要素：针对上述现有双基发射药安全贮存寿命技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种基于近红外检测安定剂有效含量的堆积双基发射药安全贮存寿命预估方法，该方法能安全、省时、低成本，环保的堆积双基发射药安全贮存寿命。为了实现上述任务，本发明采取如下的技术方案：一种堆积双基发射药安全贮存寿命预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备双基发射药安定剂含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取双基发射药样品安定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立安定剂有效含量近红外定量模型；以安定剂有效含量消耗临界量作为临界判据，进行双基发射药装药热加速老化试验，通过安定剂有效含量变化规律获得温度系数，建立堆积双基发射药安全贮存寿命预估方程；以安定剂有效含量消耗临界量作为临界判据，近红外法跟踪检测单一温度热加速老化过程堆积双基发射药安定剂有效含量，获得安定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，通过安全贮存寿命预估方程获得堆积双基发射药贮存环境温度下安全贮存寿命。具体按下列步骤进行：(1)热加速老化法制备近红外方法检测安定剂有效含量建模样品双基发射药样品装入毛细排气管磨口减量瓶中于一定温度下加速老化，间隔时间取样，制备不同安定剂有效含量的双基发射药样品。分为内部校正集样品和外部验证集样品。(2)安定剂有效含量近红外定量模型①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取双基发射药样品安定剂有效含量化学值，确定含量范围。②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为700nm～2500nm，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数。采集到的近红外光谱通过USB数据线传输至计算机。③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。根据建立的有效安定剂含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行安定剂有效含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法重复性误差。(3)安全贮存寿命预估方程硝酸酯类含能材料分解引起双基发射药Ⅱ号中定剂含量变化的化学反应，服从阿累尼乌斯方程，表示k-T关系的较准确的经验式为：k=k0e-Ea/(RT)]]>定义反应速度的温度系数r为温度每上升10℃反应速度常数的变化倍率：r＝kT+10/kT(1)式中：r-表示温差为10℃的反应速率温度系数kT-表示T℃时的速率常数kT+10-表示(T+10)℃时的速率常数由于在T1和T2两个温度下，分别进行同一反应，aA+bB+…→lL+…，都从同一初始浓度进行到相同的转化率，所需时间分别为t1和t2，k1与k2分别为T1和T2时的速率常数，则有t2/t1＝k1/k2(2)设：Tn-Tn-1＝10℃由式(1)(2)可得：tn=t0/r(Tn-T0)/10---(3)]]>(4)温度系数r对公式(3)两边取对数，整理后得到：Tn＝A+Blgtn(4)其中，A、B为系数，B＝-10/lgr温度系数r＝10-10/B，采用近红外方法跟踪样品不同温度Tni下加速老化试验不同老化时间的安定剂有效含量，获得安定剂有效含量-时间变化曲线，以安定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得不同温度Tni对应的临界时间tni，经代入(4)式进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r。(5)热加速老化试验与寿命预估将双基发射药，于单一温度下Tn下热加速老化试验，对装药中心区域进行近红外光谱扫描，获得不同老化时间的安定剂有效含量，以有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的临界时间tn，依公式(3)外推贮存环境温度下的装药安全贮存寿命。本发明的堆积双基发射药安全贮存寿命近红外快速预估方法，带来的有益技术效果体现在以下几个方面：①双基发射药中安定剂发挥安定作用的过程中，不仅Ⅱ号中定剂自身具有安定效果，Ⅱ号中定剂衍生物仍然具有安定效果，是安定剂有效含量的重要组成部分，因此，双基发射药老化过程中的Ⅱ号中定剂含量为安定剂有效含量。由于Ⅱ号中定剂衍生物种类多，结构复杂，难以获得，通过老化试验获得近红外安定剂有效含量建模样品的方法，克服了多种安定剂衍生物制备及配比问题，回避了复杂危险性高的双基发射药制造过程，且快速、便捷、低成本、环保。②加速老化法制备的近红外安定剂有效含量建模样品通过控制取样时间获得不同安定剂有效含量，达到在变化范围内分布均匀，解决了工艺制造带来的低含量样品分布不均匀的缺陷。③近红外方法测量安定剂有效含量过程快速、安全、无损，操作简便，减少了溴化滴定分析法中Ⅱ号中定剂分离时样品需要在低沸点乙醚溶剂中回流提取24h的易燃工序,解决了常用溴与Ⅱ号中定剂反应生成溴化物的化学滴定法检测耗时长、效率低带来的污染等问题。近红外光线具有很强的穿透能力，在检测样品时，不需要进行任何前处理，可以穿透玻璃和塑料包装进行直接检测，也不需要任何化学试剂，近红外光谱测定双基发射药样品化学安定性的方法，样品只做近红外光谱的扫描，即可测定双基发射药样品安定剂有效含量，无须提取、滴定，和滴定分析方法相比，这种方法回避了24小时以上乙醚回流提取安定剂的易燃过程，既不会对环境造成污染，节约大量的试剂费用，同时提高了安全性。近红外光谱的测定时间短，可以在2-5min内完成一个双基发射药样品的测试工作，具有快速的优点。④以往获得典型双基发射药的温度系数时，采用化学滴定法进行破坏性检测，跟踪不同温度不同老化时间典型双基发射药安定剂有效含量，以获得至少4个温度下6个老化时间与安定剂有效含量的对应关系，进而拟合得到温度系数，可见，采用化学滴定法获得温度系数，至少需要25个以上样品测定安定剂有效含量。近红外安定剂有效含量建模后，跟踪4个温度热加速老化试样安定剂含量变化时，只需4个样品进行非破坏性检测，回避了化学滴定法需要多次取出老化试样进行破坏性检测，样品量减少84％，同时回避了多次(每个温度点至少6次)取样进行机械粉碎的危险操作过程，更为快速、便捷，实现本质安全的同时大幅降低了成本。⑤以安定剂有效含量消耗50％作为临界判据，采用预估方程获得装药安全贮存寿命，建立了堆积双基发射药安全贮存寿命预估方法。这种采用单一温度热加速老化并对单一样品进行安定剂有效含量近红外无损检测的方法，与GJB770B-2005方法506.1预估贮存寿命热加速老化法相比，无需进行多个温度加速老化并且多次取样进行安定剂有效含量滴定的破坏性检测，只需要近红外方法跟踪一个温度下的一个装药样品不同老化时间安定剂有效含量便可获得安全贮存寿命，更为快速、便捷，样品量减少96％，实现双基发射药安全贮存寿命快速预估。附图说明图1毛细排气管磨口减量瓶，1-毛细排气管，2-磨口减量瓶盖，3-磨口减量瓶体图2毛细排气管减量箱，1-毛细排气管，2-减量箱盖，3-减量箱体图3双基发射药SF-1内部校正集样品近红外光谱图图4双基发射药SF-1不同温度有效安定剂含量随时间变化关系曲线以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。具体实施方式本发明的堆积双基发射药安全贮存寿命预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备安定剂有效含量近红外建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取双基发射药样品安定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立安定剂有效含量近红外定量模型；以有效安定剂含量消耗50％作为安全贮存寿命的临界判据，进行双基发射药热加速老化试验，通过有效安定剂含量变化规律获得温度系数，建立安全贮存寿命预估方程；以有效安定剂含量消耗50％作为临界判据，近红外法跟踪检测单一温度热加速老化过程堆积双基发射药安定剂有效含量，获得安定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，通过安全贮存寿命预估方程获得堆积双基发射药贮存环境温度下安全贮存寿命。(1)热加速老化法制备安定剂有效含量近红外建模样品双基发射药装入毛细排气孔磨口减量瓶中于单一温度下加速老化试验，间隔时间取样，制备不同安定剂有效含量的发射药样品，分为内部校正集样品和外部验证集样品。(2)安定剂有效含量近红外定量模型①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取硝酸酯类火炸药样品安定剂有效含量化学值，确定含量范围。②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为1600nm～2400nm，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数。采集到的近红外光谱传输至计算机。③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。根据建立的安定剂有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行安定剂有效含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法的重复性误差。(3)安全贮存寿命双基发射药化学安定性预估方程t0=tnr(Tn-T0)/10]]>式中：t0—表示贮存环境温度安全贮存寿命，d；tn—表示高温加速老化时间，d；r—表示温差为10℃的反应速率温度系数；Tn—表示高温加速老化试验温度，℃；T0—表示贮存环境温度，℃。(4)温度系数r①调试安全型恒温油浴烘箱，使其在4个不同温度恒定，温度间隔为10℃。②将双基发射药放在毛细排气孔磨口减量瓶,分别置于4个不同温度安全型恒温油浴烘箱中进行热加速老化，根据建立的安定剂有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对安定剂有效含量进行跟踪测定，以安定剂有效含量消耗50％作为安全贮存寿命临界判据，获得4组温度与高温热加速老化临界时间对应关系，应用公式(4)，拟合得到温度系数：r＝10-10/B(5)热加速老化试验与寿命预估将双基发射药堆积放置于带有毛细排气管减量瓶中，制备发射药装药试样，于单一温度下Tn下热加速老化试验，选取中心区域进行近红外光谱扫描，获得不同老化时间的安定剂有效含量，以有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的时间tn，依公式(4)外推双基发射药装药贮存环境温度下的安全贮存寿命t0。实施例1：硝酸酯类发射药装药安全贮存寿命(1)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品典型双基发射药SF-1装入毛细排气孔磨口减量瓶中于95℃下热加速老化，每4小时取样，制备不同安定剂含量的双基发射药样品，收集60个SF-1老化样品，其中29个样品(编号为1-29)作为内部校正集，进行线性拟合和内部交叉验证，31个样品作为外部验证集(编号为30-60)，用于外部验证。(2)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型①使用的装置包括赛默飞世尔科技近红外光谱仪AntarisⅡ、计算机、化学滴定法测定Ⅱ号中定剂有效含量的装置，以及采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQAnalyst等。②SF-1中Ⅱ号中定剂有效含量化学值获取依据国家军用标准(GJB770B-2005方法210.1)《中定剂溴化法》，测定所有样品的Ⅱ号中定剂有效含量，其范围为为2.53％～0.37％。③采用近红外光谱仪对双基发射药内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为700nm～2500nm，分辨率为8cm-1，扫描64次，每个样品重复测量5次。采集到的内部校正集近红外光谱(附图3)通过USB数据线传输至计算机。采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQAnalyst对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，采用归一化法、基线平滑、一阶求导和多元散射校正等方法进行光谱预处理方法，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。表1给出了几种不同预处理方法、不同维数较好光谱模型的参数。表1较好光谱模型的参数预处理方法维数RRMSEP最小-最大归一化50.99520.241多元散射校正50.99930.089全谱归一化+基线平滑+一阶求导50.99990.088一阶导数+MSC60.99970.154一阶导数+SNC60.99940.214由表1可以看出，1600nm～2400nm范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导组合预处理的模型最优。最终采用该预处理方法，维数选用5时建立的偏最小二乘回归模型为最佳，模型的评价指标R＝0.9999，RMSEP＝0.088。该回归模型作为双基发射药SF-1Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型。根据建立的双基发射药SF-1近红外定量预测模型，用近红外光谱仪AntarisⅡ对已用化学滴定法精确测定Ⅱ号中定剂有效含量的10个样品进行预测，详细结果见表2，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法的重复性误差。表210个待测样品的Ⅱ号中定剂有效含量预测结果样品编号化学值/％近红外预测值/％误差/％12.532.52-0.0122.222.250.0331.961.970.0141.751.74-0.0151.331.29-0.0461.151.12-0.0371.031.050.0280.740.740.0090.590.610.02100.370.36-0.01(3)可靠温度系数r①调试安全型油浴烘箱，使其温度恒定在95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃；②将双基发射药SF-1装入毛细排气孔磨口减量瓶中(附图1),分别置于95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃安全型油浴烘箱中进行热加速老化，对于不同老化时间的样品，采用近红外光谱仪及双基发射药SF-1Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型，跟踪测定Ⅱ号中定剂有效含量变化(见表3)。获得4个温度下老化时间与Ⅱ号中定剂含量的对应关系。表3SF-1的Ⅱ号中定剂有效含量图4给出了以Ⅱ号中定剂消耗50％作为安全贮存寿命的临界判据，获得4组温度与加速老化时间对应关系。表4不同温度与安定时间对应关系温度/℃95857565安全贮存寿命/d4.545418.338678.2132337.2148应用贝瑟洛特方程拟合，得到：T＝105.4025-16.0214lgt(R2＝0.9998)温度系数：r＝4.21(4)热加速老化试验与寿命预估双基发射药装药安全贮存寿命预估方程t0=tnr(Tn-T0)/10(r0=4.21)]]>将双基发射药SF-1堆积放置于带有毛细排气管减量箱，制备双基发射药堆积试样，于71℃下热加速老化，近红外方法检测中心区域Ⅱ号中定剂有效含量消耗至临界判据50％获得高温热加速老化临界时间tn＝131d，依公式(5)外推贮存环境温度30℃下双基发射药SF-1装药的安全贮存寿命130.2a。当前第1页1 2 3