一种金属离子的检测方法及其专用传感器阵列与流程

本发明涉及一种金属离子的检测方法及其专用传感器阵列，属于光谱分析领域。

背景技术：

重金属离子对环境和人体的健康有很大的伤害，它们一般存在于在土壤、水体、海洋环境中，而存在于环境中的金属离子很有可能被动物、植物吸收，富集于植物、动物和其他食物中，直到被人体摄入，重金属离子在人体将被富集，它们将破坏人体的正常的蛋白结构、正常代谢等，这将可能对人体造成致命的伤害。因此，对环境中的金属离子检测是一个关乎每个人健康的热门课题，目前，可以借助很多方法如原子吸收光谱、荧光光谱、电化学方法等可实现金属离子的高灵敏度检测。然而上述方法均无法高效率、大信息地进行金属离子的识别和检测。

传感器阵列是一种动物嗅觉器官的模拟系统，根据多个传感单元对样品响应的特征图谱进行识别分析，为高效率、大信息地获取分子信息，进行物质识别和检测提供了有效手段。如何利用传感器阵列实现对多种金属离子的快速识别和检测，是当前需要解决的问题。

化学发光是反应物在发生化学反应过程中产生的一种光辐射现象，它不需要激发光源，具有装置简单、灵敏度高、背景干扰小等优点，因此是一种很好的分析检测方法。碳量子点是一种分散性较好的，准球形的，尺寸在10纳米以下的纳米材料，合成它的原料简单、成本相当低廉、方法简便，并且它们还具有发射波长可调、无光漂白性等优良的光学性质，因此，近年来，在科学研究领域碳量子点引起了广泛关注。目前的碳量子点的许多应用研究中主要利用它们的荧光性质，利用碳量子点的荧光性质可进行生物细胞成像、金属离子检测、溶液pH检测、生物分子检测等。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种金属离子的检测方法及其专用传感器阵列，该方法采用低温等离子体(Low-temperature plasma,LTP)引发碳量子点产生化学发光信号，当同一碳量子点溶液中加入等量的不同种金属离子，化学发光强度出现不同程度的增强、不同程度的减弱或者无明显变化；而当同一种金属离子加入到不同的碳量子点溶液中时，引起的化学发光信号变化趋势也不同；因此，可构建多种金属离子识别的“指纹图谱”，从而可实现高效率、大信息地识别和检测金属离子。

本发明提供的金属离子传感器阵列，它包括低温等离子发生装置和传感单元；

所述低温等离子发生装置的放电气体中有氧气存在；

所述传感单元包括5种不同碳源的碳量子点的水溶液；所述不同碳源的碳量子点分别为以葡萄糖为碳源的1号碳量子点、以EDTA为碳源的2号碳量子点、以丙三醇为碳源的3号碳量子点、以组氨酸为碳源的4号碳量子点和以蔗糖为碳源的5号碳量子点；

所述低温等离子发生装置的出口通过导管分别与1号、2号、3号、4号和5号碳量子点的水溶液连通。

上述传感器阵列中，所述低温等离子体发生装置产生的等离子体通入到5种不同碳源的碳量子点水溶液组成的阵列中，引发碳量子点的氧化还原反应产生非常稳定并且很强的化学发光，化学发光信号被配有光电倍增管的微弱发光仪检测、记录。当检测金属离子时，将被检测的金属离子提前加入到所述碳量子点的水溶液中，两者充分混匀之后，再将等离子体通入到该溶液中，记录加入金属离子后产生的化学发光信号，对比不加金属离子时的“空白”信号强度，将加入金属离子前后化学发光强度的差值作为反应信号，由于不同金属离子在不同的碳量子点中的信号响应各异，可得到不同金属离子的特征响应“图谱”，从而可用于不同金属离子的识别和检测。

上述的传感器阵列中，所述低温等离子发生装置可为管线式电极结构，包括一根T型绝缘管、一根金属棒和一片金属片；所述T型绝缘管的端口Ⅰ作为金属棒的插入口，金属棒作为等离子体发生装置的一个电极；端口Ⅱ作为放电气体入口；端口Ⅲ作为等离子体的出口，所述端口Ⅲ外由所述金属片包裹，作为等离子体发生器的另一个电极。所述金属棒和所述金属片构成电极对，在该电极对上连上高压交流电，当需要产生等离子体时，将高压交流电的电源打开，此时在T型绝缘管的空腔内放电，快速产生大量等离子体，若需停止放电，只需将电源关闭即可。

上述的传感器阵列中，所述T型绝缘管的材质可为玻璃、聚合物、石英或其他绝缘材料。在本发明中的一个或多个具体的实施例中，所述T型绝缘管为玻璃管。所述T型绝缘管的直径可为6～10mm，壁厚可为2～3mm，绝缘管的直径和壁厚可根据放电效果和对等离子体装置的要求而定。

上述的传感器阵列中，所述金属棒的材质可为不锈钢或铜，在本发明中的一个或多个具体的实施例中，所述金属棒为铜棒。

上述的传感器阵列中，所述金属片的材质可为铝或铜，在本发明中的一个或多个具体的实施例中，所述金属片为铜片。

上述的传感器阵列中，所述等离子发生装置的施加电压为交流电压，电压可为1～10kV，频率可为5～30kHz，功率可为5～30W。

上述的传感器阵列中，所述低温等离子发生装置的放电气体可为空气、氧气或者氮气与氧气的混合气体。在本发明中的一个或多个具体的实施例中，所述放电气体为空气。所述放电气体的流速可为40～280mL/min，优选为180mL/min。用于导入所述放电气体的导气管的材质可为硅胶或聚四氟乙烯，直径可为6～8mm。

上述的传感器阵列中，所述5种不同碳源的碳量子点的水溶液为5种不同碳源的碳量子点原液分别用水稀释20～160倍(优选40倍)所得的水溶液，每种碳源的碳量子点原液分别通过如下步骤制备得到：

1)1号碳量子点原液：

将聚丙烯酸钠盐和葡萄糖溶于水中，在微波条件下反应，所得溶液即为1号碳量子点原液；

2)2号碳量子点原液：

将盐酸胍和乙二胺四乙酸溶于水中，在微波条件下反应，得到碳化固体；在所述碳化固体中加入水，离心，所得上清液即为2号碳量子点原液；

3)3号碳量子点原液：

将丙三醇的水溶液和磷酸缓冲液混合，在微波条件下反应，所得溶液即为3号碳量子点原液；

4)4号碳量子点原液：

将组氨酸溶于正磷酸中，在微波条件下反应，得到碳化固体；在所述固体中加入水，离心，所得上清液即为4号碳量子点原液；

5)5号碳量子点原液：

将蔗糖、水和正磷酸混合，在微波条件下反应，在得到的液体中加入水，离心，所得上清液即为5号碳量子点原液。

具体地，每种碳源的碳量子点原液分别通过如下步骤制备得到：

1)1号碳量子点原液：

将1.0g聚丙烯酸钠盐，2.0g葡萄糖溶于10mL水中，置于微波反应器(如微波消解仪)中，在300～315W(如300W)下反应4min～4min 30s(如4min)，所得溶液即为1号碳量子点原液；

2)2号碳量子点原液：

将0.19g盐酸胍，0.096g乙二胺四乙酸(EDTA)溶于10mL水中，置于家用微波炉中，在690～710W(高火档)下反应2min 30s～3min 30s(如3min)，得到碳化固体；在所述碳化固体中加入50mL水，在6000～8000转/分钟的转速下离心8～10分钟(除去分散不开的较大固体)，所得上清液即为2号碳量子点原液；

3)3号碳量子点原液：

取等体积的8～12mL的体积分数为70％的丙三醇的水溶液和7.1mM的pH为5.8～6.1的磷酸缓冲液，混合，置于家用微波炉中，在690～710W(高火档)下反应14min，所得溶液即为3号碳量子点原液；

4)4号碳量子点原液：

将2.0g组氨酸溶于20mL正磷酸(0.5M)中，置于家用微波炉中，在690～710WW(高火档)下反应3min～4min 30s(如3min)，得到碳化固体；在所述固体中加入水，在6000～8000转/分钟的转速下离心8～10分钟(除去分散不开的较大固体)，所得上清液即为4号碳量子点原液；

5)5号碳量子点原液：

将1.0g蔗糖，4mL水和20mL质量分数为88％的正磷酸混合，置于微波反应器(如微波消解仪)中，在100～110W(如100W)下反应12～14min(如12min)，在得到的液体中加入50mL水，在6000～8000转/分钟的转速下离心8～10分钟(除去固体产物)，所得上清液即为5号碳量子点原液。

上述的传感器阵列中，用于盛放所述5种不同碳源的碳量子点的水溶液的容器的材质可为石英，在本发明中的一个或多个具体的实施例中，所述用于盛放所述5种不同碳源的碳量子点的水溶液的容器为石英管；

上述的传感器阵列中，所述(用于导出等离子体气体的)导管的材质为硅胶或聚四氟乙烯，在本发明的一个或多个具体的实施例中，所述导管为硅胶管。所述导管的直径可为1～2mm。

上述的传感器阵列还包括配有光电倍增管的化学发光检测装置(如微弱发光仪)，实现信号采集、记录和信号转换。

上述金属离子传感器阵列在检测水体中金属离子中的应用，也在本发明的保护范围内。所述金属离子可为Ag⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Hg²⁺和Ca²⁺至少1种。所述水体具体可为自来水。本发明传感器阵列能实现纯水中金属离子检测和快速识别，而实际环境水体中经常出现金属离子超标的情况，这将对人体、环境造成严重的伤害，所以利用该体系检测实际水体中的金属离子，可监测该体系中是否含有不符合标准的金属离子，以及判断该水体中金属离子含量是否超标，利用本发明所设计的传感器阵列实现了某高校化学楼里自来水及自来水中金属离子的快速识别。

本发明进一步提供了利用上述金属离子传感器阵列检测水体中金属离子的方法，它包括如下步骤：

(1)标准图谱的建立

1)收集所述传感器阵列中5种不同碳源的碳量子点的水溶液的空白化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I₀1、I₀2、I₀3I₀4和I₀5；

2)将n种金属离子的标准溶液分别加入到以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁1、I₂1、I₃1、……、I_n1；

将n种金属离子的标准溶液分别加入到以EDTA为碳源的2号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁2、I₂2、I₃2、……、I_n 2；

将n种金属离子的标准溶液分别加入到以丙三醇为碳源的3号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁3、I₂3、I₃3、……、I_n 3；

将n种金属离子的标准溶液分别加入到以组氨酸为碳源的4号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁4、I₂4、I₃4、……、I_n 4；

将n种金属离子的标准溶液分别加入到以蔗糖为碳源的5号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁5、I₂5、I₃5、……、I_n 5；

所述加入n种金属离子的标准溶液后，1号碳量子点的水溶液～5号碳量子点的水溶液中，每种金属离子的摩尔浓度均相同(即每种碳量子点的水溶液中的金属离子的浓度是相同的，不同碳量子点的水溶液中的金属离子的浓度也是相同的，具体可配制相同浓度的金属离子的标准溶液并控制所述金属离子的标准溶液的加入体积是相同的)；

3)根据公式△I_i1＝I_i1-I₀1，计算以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中所述的n种金属离子的信号差值，分别记为△I₁1、△I₂1、△I₃1、……、△I_n1；

根据公式△I_i2＝I_i2-I₀2，计算以EDTA为碳源的2号碳量子点的水溶液中所述的n种金属离子的信号差值，分别记为△I₁2、△I₂2、△I₃2、……、△I_n2；

根据公式△I_i3＝I_i3-I₀3，计算以丙三醇为碳源的3号碳量子点的水溶液中所述的n种金属离子的信号差值，分别记为△I₁3、△I₂3、△I₃3、……、△I_n3；

根据公式△I_i4＝I_i4-I₀4，计算以组氨酸为碳源的4号碳量子点的水溶液中所述的n种金属离子的信号差值，分别记为分别记为△I₁4、△I₂4、△I₃4、……、△I_n4；

根据公式△I_i5＝I_i5-I₀5，计算以蔗糖为碳源的5号碳量子点的水溶液中所述的n种金属离子的信号差值，分别记为分别记为△I₁5、△I₂5、△I₃5、……、△I_n5；

对所述信号差值进行线性判别分析，得到标准图谱；

(2)待测水体中金属离子的检测

1)收集所述传感器阵列中5种不同碳源的碳量子点的水溶液的空白化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I₀1、I₀2、I₀3I₀4和I₀5；

2)将待测水体加入到以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中，收集化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I_x1；

将待测水体加入到以EDTA为碳源的2号碳量子点的水溶液中，收集化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I_x2；

将待测水体加入到以丙三醇为碳源的3号碳量子点的水溶液中，收集化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I_x3；

将待测水体加入到以组氨酸为碳源的4号碳量子点的水溶液中，收集化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I_x4；

将待测水体加入到以蔗糖为碳源的5号碳量子点的水溶液中，收集化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I_x5；

所述加入到1号碳量子点的水溶液～5号碳量子点的水溶液中的待测水体的体积相同；

3)根据公式△I_x1＝I_x1-I₀1，计算以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中待测水体的信号差值，记为△I_x1；

根据公式△I_x2＝I_x2-I₀2，计算以EDTA为碳源的2号碳量子点的水溶液中待测水体的信号差值，记为△I_x2；

根据公式△I_x3＝I_x3-I₀3，计算以丙三醇为碳源的3号碳量子点的水溶液中待测水体的信号差值，分别记为△I_x3；

根据公式△I_x4＝I_x4-I₀4，计算以组氨酸为碳源的4号碳量子点的水溶液中待测水体的信号差值，记为△I_x4；

根据公式△I_x5＝I_x5-I₀5，计算以蔗糖为碳源的5号碳量子点的水溶液中待测水体的信号差值，记为△I_x5；

步骤(1)和步骤(2)中，所述n种金属离子选自Ag⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Hg²⁺和Ca²⁺中的任意n种；n为1至13中的任意自然数；所述公式中，i为1至n中的任意自然数；

(3)将待测水体的信号差值和步骤(1)中所述n种金属离子的信号差值进行线性判别分析，将线性判别分析结果同时呈现在一个三维散点图中，观察并计算待测水体与标准图谱中某一种或多种金属离子的空间距离，通过空间距离的远近和离散程度来判断水体中金属离子的类别，即可检测所述金属离子。

上述的检测方法中，n具体可为13，所述方法的步骤如下：

(1)标准图谱的建立

1)收集所述传感器阵列中5种不同碳源的碳量子点的水溶液的空白化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I₀1、I₀2、I₀3I₀4和I₀5；

2)将13种金属离子的标准溶液分别加入到以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁1、I₂1、I₃1、I₄1、I₅1、I₆1、I₇1、I₈1、I₉1、I₁₀1、I₁₁1、I₁₂1和I₁₃1；

将13种金属离子的标准溶液分别加入到以EDTA为碳源的2号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁2、I₂2、I₃2、I₄2、I₅2、I₆2、I₇2、I₈2、I₉2、I₁₀2、I₁₁2、I₁₂2和I₁₃2；

将13种金属离子的标准溶液分别加入到以丙三醇为碳源的3号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁3、I₂3、I₃3、I₄3、I₅3、I₆3、I₇3、I₈3、I₉3、I₁₀3、I₁₁3、I₁₂3和I₁₃3；

将13种金属离子的标准溶液分别加入到以组氨酸为碳源的4号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁4、I₂4、I₃4、I₄4、I₅4、I₆4、I₇4、I₈4、I₉4、I₁₀4、I₁₁4、I₁₂4和I₁₃4；

将13种金属离子的标准溶液分别加入到以蔗糖为碳源的5号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁5、I₂5、I₃5、I₄5、I₅5、I₆5、I₇5、I₈5、I₉5、I₁₀5、I₁₁5、I₁₂5和I₁₃5；

所述13种金属离子为Ag⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Hg²⁺和Ca²⁺；

所述加入13种金属离子的标准溶液后，1号碳量子点的水溶液～5号碳量子点的水溶液中，每种金属离子的摩尔浓度均相同(即每种碳量子点的水溶液中的金属离子的浓度是相同的，不同碳量子点的水溶液中的金属离子的浓度也是相同的，具体可配制相同浓度的金属离子的标准溶液并控制所述金属离子的标准溶液的加入体积是相同的)；

3)根据公式△I_i1＝I_i1-I₀1，计算以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中所述的13种金属离子的信号差值，分别记为△I₁1、△I₂1、△I₃1、△I₄1、△I₅1、△I₆1、△I₇1、△I₈1、△I₉1、△I₁₀1、△I₁₁1、△I₁₂1和△I₁₃1；

根据公式△I_i2＝I_i2-I₀2，计算以EDTA为碳源的2号碳量子点的水溶液中所述的13种金属离子的信号差值，分别记为△I₁2、△I₂2、△I₃2、△I₄2、△I₅2、△I₆2、△I₇2、△I₈2、△I₉2、△I₁₀2、△I₁₁2、△I₁₂2和△I₁₃2；

根据公式△I_i3＝I_i3-I₀3，计算以丙三醇为碳源的3号碳量子点的水溶液中所述的13种金属离子的信号差值，分别记为△I₁3、△I₂3、△I₃3、△I₄3、△I₅3、△I₆3、△I₇3、△I₈3、△I₉3、△I₁₀3、△I₁₁3、△I₁₂3和△I₁₃3；

根据公式△I_i4＝I_i4-I₀4，计算以组氨酸为碳源的4号碳量子点的水溶液中所述的13种金属离子的信号差值，分别记为△I₁4、△I₂4、△I₃4、△I₄4、△I₅4、△I₆4、△I₇4、△I₈4、△I₉4、△I₁₀4、△I₁₁4、△I₁₂4和△I₁₃4；

根据公式△I_i5＝I_i5-I₀5，计算以蔗糖为碳源的5号碳量子点的水溶液中所述的13种金属离子的信号差值，分别记为△I₁5、△I₂5、△I₃5、△I₄5、△I₅5、△I₆5、△I₇5、△I₈5、△I₉5、△I₁₀5、△I₁₁5、△I₁₂5和△I₁₃5；

所述公式中i表示金属离子，i＝1～13；

对所述信号差值进行线性判别分析，得到标准图谱；

(2)待测水体中金属离子的检测

1)收集所述传感器阵列中5种不同碳源的碳量子点的水溶液的空白化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I₀1、I₀2、I₀3I₀4和I₀5；

2)将待测水体加入到以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中，收集化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I_x1；

将待测水体加入到以EDTA为碳源的2号碳量子点的水溶液中，收集化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I_x2；

将待测水体加入到以丙三醇为碳源的3号碳量子点的水溶液中，收集化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I_x3；

将待测水体加入到以组氨酸为碳源的4号碳量子点的水溶液中，收集化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I_x4；

将待测水体加入到以蔗糖为碳源的5号碳量子点的水溶液中，收集化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I_x5；

所述加入到1号碳量子点的水溶液～5号碳量子点的水溶液中的待测水体的体积相同；

3)根据公式△I_x1＝I_x1-I₀1，计算以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中待测水体的信号差值，记为△I_x1；

根据公式△I_x2＝I_x2-I₀2，计算以EDTA为碳源的2号碳量子点的水溶液中待测水体的信号差值，记为△I_x2；

根据公式△I_x3＝I_x3-I₀3，计算以丙三醇为碳源的3号碳量子点的水溶液中待测水体的信号差值，分别记为△I_x3；

根据公式△I_x4＝I_x4-I₀4，计算以组氨酸为碳源的4号碳量子点的水溶液中待测水体的信号差值，记为△I_x4；

根据公式△I_x5＝I_x5-I₀5，计算以蔗糖为碳源的5号碳量子点的水溶液中待测水体的信号差值，记为△I_x5；

步骤(1)和步骤(2)中，所述公式中，i为1至13中的任意自然数；

(3)将待测水体的信号差值和步骤(1)中所述n种金属离子的信号差值进行线性判别分析，将线性判别分析结果同时呈现在一个三维散点图中，观察并计算待测水体与标准图谱中某一种或多种金属离子的空间距离，通过空间距离的远近和离散程度来判断水体中金属离子的类别，即可检测所述金属离子。

上述的检测方法中，利用低温等离子体引发碳量子点化学发光的现象，根据不同金属离子对不同碳量子点化学发光影响程度不同，产生交互性响应的反应信号，即不同金属离子在不同碳量子点中响应各异的特点，利用传感器阵列得到不同金属离子的特征响应“指纹图谱”，作为金属离子识别的依据，达到快速识别不同金属离子的目的。

上述的检测方法中，所述传感器阵列中低温等离子发生装置的放电气体可为空气、氧气或者氮气与氧气的混合气体；所述放电气体的流速可为40～280mL/min，优选为180mL/min。

上述的检测方法中，步骤(1)中的步骤2)中所述金属离子的标准溶液的浓度可为1×10^-3～2×10^-3mol·L^-1，具体可为1×10^-3mol·L^-1；每1mL所述碳量子点的水溶液中，所述金属离子的标准溶液的加入量可为0.5～1μL，具体可为1μL。

上述的检测方法中，步骤(2)中的步骤1)中所述待测水体的加入量与所述金属离子的标准溶液的加入量相同。

上述的检测方法中，可采用SPSS软件进行线性判别分析(Linear Discriminant Analysis，LDA)，线性判别分析的结果用Origin软件的三维散点图呈现。步骤(3)中，通过空间距离的远近和离散程度来判断水体中金属离子的类别，通过空间距离的远近以及离散程度来判断水体中金属离子的类别的标准是本领域技术人员所公知的。

本发明还提供了一种利用上述传感器阵列检测水体中Fe³⁺浓度的方法，该方法利用以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液在加入Fe³⁺前后化学发光信号的变化程度与加入的Fe³⁺的浓度成线性关系，对Fe³⁺的浓度进行检测。

上述的检测方法中，Fe³⁺的浓度与化学发光信号的变化程度呈负相关。

上述的检测方法中，所述方法的检测范围为4×10^-7～6×10^-5mol·L^-1，最低检测限为2.5×10^-7mol·L^-1。

上述的检测方法可包括如下步骤：

(1)标准曲线的建立

1)收集所述传感器阵列中以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液的空白化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I₀1；

2)将等体积(所述不同浓度的Fe³⁺的标准溶液的体积相同)的不同浓度的Fe³⁺的标准溶液分别加入到所述传感器阵列中的以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中，收集化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I_Fe3+1；

3)根据公式△I_Fe3+1＝I_Fe3+1-I₀1，分别计算不同浓度的Fe³⁺的标准溶液的信号差值△I_Fe3+1；以Fe³⁺的标准溶液的浓度为横坐标，不同浓度对应的△I_Fe3+1为纵坐标，建立标准曲线；

(2)待测水体中Fe³⁺的检测

根据步骤(1)中所确定的线性范围，采用标准加入法检测待测水体中Fe³⁺的浓度。

上述的检测方法中，所述标准加入法的步骤可如下：

1)在所述传感器阵列中以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中加入待测水体，收集化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I₀1’；

2)用所述待测水体配制浓度位于所述线性范围内的不同浓度的Fe³⁺的标准溶液；将等体积(所述不同浓度的Fe³⁺的标准溶液的体积相同)的不同浓度的Fe³⁺的标准溶液分别加入到所述传感器阵列中的以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中，收集化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I_Fe3+1’；

3)根据公式△I_Fe3+1’＝I_Fe3+1’-I₀1’，计算所述用待测水体配制的不同浓度的Fe³⁺的标准溶液的信号差值△I_Fe3+1’；以所述待测水体配制的Fe³⁺的标准溶液的浓度为横坐标，不同浓度对应的△I_Fe3+1’为纵坐标，建立工作曲线；所得工作曲线外推与浓度轴(即横轴)的相交点，即为所述待测水体中Fe³⁺的浓度。

上述的检测方法中，所述待测水体的加入量与所述待测水体配制的金属离子的标准溶液的加入量相同。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种具有较高检测性能的金属离子识别的传感器阵列，该装置结合了空气作为放电气体产生的高氧化性的低温等离子体，利用绿色环保、合成方法简单、原料廉价易得的碳量子点，收集低温等离子体引发碳量子点化学发光信号，对信号进行处理和分析，实现了金属离子的快速检测、识别。该发明扩大了金属离子的检测范围，提高了检测的灵敏度，该发明还具有装置简单，具有能耗低、重复性好等特点，可作为“电子舌”对金属离子进行识别，可应用于环境中水体中的金属离子的快速识别检测，达到环境监测的目的。同时，本发明还具有如下优点：

(1)本发明的低温等离子体装置结构简单，放电气体为空气，产生的等离子体具有高氧化性，作为反应体系的强氧化剂，避免了传统的液相氧化剂加入体系后，造成溶液体系的变化(比如pH、离子强度、碳量子点浓度等)，等离子引入反应体系后，过量的等离子体将脱离体系，不会造成溶液的“污染”；

(2)本发明等离子体发生装置简单，成本较低；

(3)本发明产生的化学信号非常稳定，对金属离子的检测重复性好；

(4)本发明采用成本低、易合成的碳量子点作为传感单元，对人力、物力的耗费很少。

附图说明

图1为本发明金属离子传感器阵列的结构和原理示意图。

图中各标记如下：

1铜棒电极、2放电气体入口、3高压交流电、4铜片电极、5等离子体出口、6导管、7金属离子、8-1以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液、8-2以EDTA为碳源的2号碳量子点的水溶液、8-3以丙三醇为碳源的碳量子点溶液、8-4以组氨酸为碳源的碳量子点溶液、8-5以蔗糖为碳源的碳量子点溶液、9-1表示金属离子计入后碳量子点化学发光信号变化不大、9-2表示金属离子计入后碳量子点化学发光信号减弱较严重，9-3表示金属离子计入后碳量子点化学发光信号增强。

图2A是低温等离子体引发碳量子点及其他空白反应物和碳量子点被空气引发的化学发光信号；图2B是碳量子点浓度不同时低温等离子体引发的化学发光信号。

图3是低温等离子体引发碳量子点发生化学发光的平行实验信号。

图4A是使用不同的气体作为低温等离子体放电气体时，等离子体引发碳量子点化学发光信号的对比；图4B是使用不同比例的O₂-N₂混合气体作为放电气体时，引发碳量子点化学发光信号的对比；图4C是空气作为放电气体时，空气流速对化学发光信号的影响。

图5是金属离子存在下低温等离子体引发碳量子点产生交互性化学发光信号图；5A是不同金属离子加入到同一碳量子点中产生的化学信号；5B是同一金属离子加入到不同碳量子点溶液中产生的化学发光信号。

图6是利用1号碳量子点对Fe³⁺进行检测的浓度与化学发光强度的线性图。

图7A是13种金属离子在该传感器阵列中进行检测的化学发光信号；图7B是在纯水体系中13种金属离子的化学发光信号经过线性判别分析后得到不同的典型性评分散点图；图7C是自来水和掺杂了金属离子的自来水体系的化学发光信号经过线性判别分析后得到不同的典型性评分散点图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中实验过程所用水均为二次水，经Milli-Q超纯水净化系统处理而成。

下述实施例中所有样品在使用前均未进行纯化。

下述实施例中在加入金属盐溶液和碳量子点时直接用移液枪定量加入即可。

下述实施例中的碳量子点原液采用微波辅助法合成，具体步骤如下：

1)1号碳量子点原液：将1.0g聚丙烯酸钠盐，2.0g葡萄糖溶于10mL二次水中，将透明的溶液置于微波消解仪中，设定功率为300W，反应4min，得到深棕色碳量子点溶液，自然等却至室温，待用；

2)2号碳量子点原液：0.19g盐酸胍，0.096g乙二胺四乙酸(EDTA)溶于10mL二次水中，用100mL烧杯盛放该澄清透明溶液置于家用微波炉中，高火档(700W)，反应大约3min，得到棕黑色碳化固体，待固体冷却后，加入50mL二次水分散固体，在8000转/分钟的转速下离心8分钟除去分散不开的较大固体，取上清碳量子点分散液待用；

3)3号碳量子点原液：取10mL 70％的丙三醇和10mL 7.1mM的磷酸缓(pH为6.1)冲液，混合，置于家用微波炉中，高火档(700W)，反应14min，得到棕色的碳量子点，自然冷却后，待用；

4)4号碳量子点原液：2.0g组氨酸，20mL正磷酸(0.5M)，溶解混合，置于家用微波炉中，高火档(700W)，反应约3min，得到棕色碳化固体，待固体自然冷却后，加入50mL二次水分散固体，离心除去分散不开的较大固体，取上清碳量子点分散液待用；

5)5号碳量子点原液：1.0g蔗糖，4mL二次水和20mL质量分数为88％的正磷酸于200mL烧杯中，溶解、混合后，置于微波消解仪中，设定功率为100W，反应约12min，得到深棕色液体，待液体冷却后，加入50mL二次水，出现固液混合物质，在8000转速下离心8分钟除去固体碳化产物，洗涤3遍，将得到的碳量子点在超声仪中分散，待用。

下面结合说明书附图本发明做进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。

实施例1、金属离子传感器阵列

如附图1所示，本发明金属离子传感器阵列包括低温等离子体发生器和由5种碳量子点组成的传感单元。

低温等离子发生装置为管线式电极结构，包括一根T型绝缘管、一根金属棒和一片金属片；该T型绝缘管为直径约为6～10mm(如10mm)，壁厚约为2～3mm的“T”型玻璃管，T型绝缘管的端口Ⅰ为铜棒电极1的插入口，端口Ⅱ作为放电气体入口2，放电气体中有氧气存在，优选空气，用于通入放电字体的导气管为硅胶管，直径为6～8mm；端口Ⅲ外由铜片电极4包裹，铜棒电极1和铜片电极4构成对电极，该电极对上连有高压交流电3。端口Ⅲ作为等离子体的出口5。

传感单元由5个容积为3mL石英管组成，每个石英管中添加有1mL不同碳源的碳量子点的水溶液，分别为以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液8-1、以EDTA为碳源的2号碳量子点8-2、以丙三醇为碳源的3号碳量子点的水溶液8-3、以组氨酸为碳源的4号碳量子点的水溶液8-4和以蔗糖为碳源的5号碳量子点的水溶液8-5，由相应碳源的碳量子点原液稀释得到。

低温等离子发生装置的出口通过导管6分别与1号、2号、3号、4号和5号碳量子点的水溶液连通，导管6为硅胶管，直径为1～2mm。

盛放碳量子点的石英管下方设有一个配有光电倍增管的微弱发光仪，在化学发光采集区域里采集传感器阵列的光信号，并将其转为电信号记录下来，随后将采集的所有光学信号数据通过软件进行计算、整理、分析处理，进行线性判别分析，最终完成样品的识别和检测。

本发明金属离子传感器阵列在使用时，在每个石英管中加入待测金属离子，接通电源，在高压交流电3的作用下(电压为1～10kV，频率为5～30kHz，功率为5～30W)，T型绝缘管的空腔基于介质阻挡放电原理发生电离，快速产生大量等离子体，等离子通入石英管中，引发碳量子点产生化学发光，采用配有光电倍增管的微弱发光仪收集化学发光信号，并将光信号转换为电信号，当同一碳量子点溶液中加入等量的不同种金属离子，化学发光强度出现不同程度的增强9-3、不同程度的减弱9-2或者无明显变化9-1，而当同一种金属离子加入到不同的碳量子点溶液中时，引起的化学发光信号变化趋势也不同；因此，根据不同金属离子对不同碳量子点化学发光影响程度不同，产生交互性响应的反应信号，即不同金属离子在不同碳量子点中响应各异的特点，利用传感器阵列得到不同金属离子的特征响应“指纹图谱”，作为金属离子识别的依据，达到快速识别不同金属离子的目的。

实施例2、碳量子点对化学发光的影响

本实例研究了化学发光是否确实是由低温等离子引发碳量子点产生的，实验选取了以葡萄糖为碳源合成的碳量子点进行研究，对比碳量子点中分别通入空气(流速为180mL/min)、低温等离子体时的化学发光信号、对比了低温等离子体中分别通入碳量子点、聚丙烯酸钠盐、葡萄糖和水中的化学发光信号。

由附图2A中各曲线可以看出，只有低温等离子体通入碳量子点溶液中时才能引发非常强烈并且十分稳定的化学发光，其他情况下产生的化学发光信号都非常弱，几乎没有化学发光现象；因此从附图2A可以看出，低温等离子体和碳量子点是产生该化学发光的必备因素。

为了进一步确定碳量子点对该化学发光体系的作用，研究了稀释不同倍数情况下低温等离子体引发化学发光信号的情况，分别将1号-5号碳量子点原液稀释20倍、40倍、60倍、80倍、100倍、120倍、140倍和160倍。

实验结果如附图2B所示，将碳量子点稀释倍数越大，产生的化学发光信号越弱，但由于碳量子点浓度过大时碳量子点的反应时间会比较长，因此，考虑化学发光的效率和信号强度，在接下来的实验中选择将碳量子点稀释40倍进行实验。

因此，综合附图2A和附2B的结果可知，低温等离子体和碳量子点是引发强烈的化学发光的必备因素，所以低温等离子体和碳量子点是该传感器阵列的必要组成成分，两者缺一不可。

实施例3、低温等离子体激发碳量子点化学发光平行性实验

以低温等离子体引发1号碳量子点的化学发光信号为研究对象，取合成好的碳量子点原液稀释40倍；取稀释后的碳量子点溶液1mL于3mL的石英管中，通入以空气为放电气体的低温等离子体(空气流速：180mL/min)，记录低温等离子体引发碳量子点化学发光的信号；按上述操作重复7次，得到低温等离子体引发碳量子点化学发光信号，将7次平行实验的信号进行处理，得到图3，由图3可知，低温等离子体激发碳量子点化学发光具有很好的重复性，信号非常稳定。

实施例4、放电气体种类和流速对化学发光的影响

通常情况下，低温等离子体的放电气体可以是氮气、氩气、氦气和空气等，因此本实例研究了对比研究了这几种常用的放电气体引发碳量子点产生化学发光信号的情况；实验中选择的气体流速均为180mL/min。

由附图4A可知，只有空气作为放电气体时才能引发碳量子点产生强烈的化学发光信号，其他的气体均不能引发碳量子点的化学发光信号，由此推测可能是由于空气中存在的氧气使碳量子点产生化学发光现象；

为进一步说明氧气在该体系中的作用，本发明研究了不同氧气浓度的O₂-N₂混合气体(氧气比例分比为：9.99％,20％,30％,49.99％and 69.99％)，空气和纯氧气(99.99％)(使用中所用的不同比例的混合气体从气体公司定制)引发的碳量子点化学发光情况。

实验结果如附图4B所示，该体系化学发光的强度与氧气的浓度成正相关关系，氧气作为放电气体产生的等离子体气体引发碳量子点产生最强的化学发光信号，但考虑到经济效益和反应装置的简易性，在随后的研究和应用中我们选定空气作为该传感器阵列的放电气体。

为使该传感器阵列达到最佳信号，本发明研究了放电气体的最佳流速，选用60，100，140，180，220，260mL/min作为实验流速，研究这些流速下等离子体引发的碳量子点化学发光信号，如附图4C所示，流速相对越高时，化学发光信号越强，但是实验过程中发现，流速太大会造成碳量子点溶液剧烈搅动，从而引起反应不稳定，故考虑到反应的稳定性和信号强度，在接下来的实验中选择流速为180mL/min为该传感器阵列的最佳流速。

实施例5、金属离子在碳量子点溶液中的交互响应

本实例研究了研究金属离子是否对低温等离子体引发碳量子点的化学信号有影响，研究了Cr³⁺，Fe³⁺，Zn²⁺在以葡萄糖为碳源合成的碳量子点(即碳量子点1号)溶液中的化学信号变化情况，也研究了Zn²⁺加入到5种不同碳量子点溶液中后化学发光的信号变化情况。

如附图5A所示，Cr³⁺加入到碳量子电溶液中后，碳量子点的化学发光信号强度几乎不变，只降低了一点点，而当Fe³⁺加入到碳量子点溶液中时，化学发光信号会大大降低，相反，Zn²⁺加入之后，化学发光信号大大增加；而Zn²⁺加入到其他另外四种碳量子点溶液中时，会产生不同的变化情况，如附图5B所示。因此，由附图5A和5B可知，金属离子在碳量子点溶液中可实现交互性响应信号。具备构建快速识别的金属离子传感器阵列的条件。

实施例6、利用本发明传感器阵列单元对Fe³⁺浓度进行检测

本实例研究了该传感器能否对金属离子进行定量检测，实验步骤如下：

1)收集传感器阵列中以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液的空白化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I₀1；

2)将体积均为1μL的不同浓度的Fe³⁺的标准溶液(用超纯水配制)分别加入到所述传感器阵列中的以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中，收集化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I_Fe3+1；

3)根据公式△I_Fe3+1＝I_Fe3+1-I₀1，分别计算不同浓度的Fe³⁺的标准溶液的信号差值△I_Fe3+1；以Fe³⁺的标准溶液的浓度为横坐标，不同浓度时对应的△I_Fe³⁺1为纵坐标，建立标准曲线。

实验结果如附图6可知，浓度范围在4×10^-7～6×10^-5mol·L^-1(R²>0.99)内，Fe³⁺浓度与化学发光信号强度成线性关系，Fe³⁺加入的量越多，化学发光信号减弱越多，Fe³⁺加入的量越少，化学发光信号变化得越少，而在该传感单元上对Fe³⁺最低检测限是2.5×10^-7mol·L^-1。因此由图6可知，利用该传感单元可实现某些金属离子的定量检测。在对实际水样中的Fe³⁺的浓度进行检测时，可根据上述线性范围，采用标准加入法进行检测。

实施例7、利用本发明传感器阵列实现多种金属离子的快速识别

本实例研究了该传感器阵列对金属离子识别的能力，研究的金属离子种类为以下金属盐溶液：AgNO₃，Pb(NO₃)₂，CuCl₂·2H₂O，CdCl₂·2.5H₂O，ZnCl₂，FeCl₃，CrCl₃·6H₂O,，Co(NO₃)₂·6H₂O，Ni(NO₃)₂·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O，MnCl₂·4H₂O，Hg(NO₃)₂·0.5H₂O,CaCl₂中的金属离子，即Ag⁺，Pb²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺，Fe³⁺，Cr³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Al³⁺，Mn²⁺，Hg²⁺，Ca²⁺等13种金属离子。

(1)标准图谱的建立

在加入金属离子检测之前，先分别检测各个碳量子点被等离子体引发产生的“空白”信号，随后，分别逐次加入等量的金属离子于五种碳量子点溶液中，控制碳量子点溶液中金属离子的浓度均为1×10^-6mol·L^-1，收集各金属离子在各碳量子点溶液中产生的化学发光信号，具体步骤如下：

1)收集传感器阵列中5种不同碳源的碳量子点的水溶液的空白化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I₀1、I₀2、I₀3I₀4和I₀5；

2)用超纯水配制浓度均为1×10^-3mol·L^-1的上述13种金属离子的标准溶液；

将1μL上述13种金属离子的标准溶液分别加入到以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁1、I₂1、I₃1、I₄1、I₅1、I₆1、I₇1、I₈1、I₉1、I₁₀1、I₁₁1、I₁₂1和I₁₃1；

将1μL上述13种金属离子的标准溶液分别加入到以EDTA为碳源的2号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁2、I₂2、I₃2、I₄2、I₅2、I₆2、I₇2、I₈2、I₉2、I₁₀2、I₁₁2、I₁₂2和I₁₃2；

将1μL上述13种金属离子的标准溶液分别加入到以丙三醇为碳源的3号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁3、I₂3、I₃3、I₄3、I₅3、I₆3、I₇3、I₈3、I₉3、I₁₀3、I₁₁3、I₁₂3和I₁₃3；

将1μL上述13种金属离子的标准溶液分别加入到以组氨酸为碳源的4号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁4、I₂4、I₃4、I₄4、I₅4、I₆4、I₇4、I₈4、I₉4、I₁₀4、I₁₁4、I₁₂4和I₁₃4；

将1μL上述13种金属离子的标准溶液分别加入到以蔗糖为碳源的5号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁5、I₂5、I₃5、I₄5、I₅5、I₆5、I₇5、I₈5、I₉5、I₁₀5、I₁₁5、I₁₂5和I₁₃5；

3)根据公式△I_i1＝I_i1-I₀1，计算以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中13种金属离子的信号差值，分别记为△I₁1、△I₂1、△I₃1、△I₄1、△I₅1、△I₆1、△I₇1、△I₈1、△I₉1、△I₁₀1、△I₁₁1、△I₁₂1和△I₁₃1；

根据公式△I_i2＝I_i2-I₀2，计算以EDTA为碳源的2号碳量子点的水溶液中13种金属离子的信号差值，分别记为△I₁2、△I₂2、△I₃2、△I₄2、△I₅2、△I₆2、△I₇2、△I₈2、△I₉2、△I₁₀2、△I₁₁2、△I₁₂2和△I₁₃2；

根据公式△I_i3＝I_i3-I₀3，计算以丙三醇为碳源的3号碳量子点的水溶液中13种金属离子的信号差值，分别记为△I₁3、△I₂3、△I₃3、△I₄3、△I₅3、△I₆3、△I₇3、△I₈3、△I₉3、△I₁₀3、△I₁₁3、△I₁₂3和△I₁₃3；

根据公式△I_i4＝I_i4-I₀4，计算以组氨酸为碳源的4号碳量子点的水溶液中13种金属离子的信号差值，分别记为△I₁4、△I₂4、△I₃4、△I₄4、△I₅4、△I₆4、△I₇4、△I₈4、△I₉4、△I₁₀4、△I₁₁4、△I₁₂4和△I₁₃4；

根据公式△I_i5＝I_i5-I₀5，计算以蔗糖为碳源的5号碳量子点的水溶液中13种金属离子的信号差值，分别记为△I₁5、△I₂5、△I₃5、△I₄5、△I₅5、△I₆5、△I₇5、△I₈5、△I₉5、△I₁₀5、△I₁₁5、△I₁₂5和△I₁₃5；

公式中i均表示金属离子，i＝1～13；

每种金属离子在每种碳量子点中的化学发光情况均进行三次平行实验，收集、整理三次平行实验的数据，在软件中做出其柱状图，如附图7A。由图7A可知，不同的金属离子在不同的碳量子点中引起的化学发光信号变化不同，可获得13中金属离子的指纹图谱；

对这些数据在软件中进行线性判别分析(LDA)，可得到如附图7B所示的各种金属离子的典型性评分散点图，不同金属离子的三次重复数据均落在一个较小的空间区域内，由于平行性较好，同一金属离子的点几乎重叠，而且不同金属离子之间的典型性评分点在空间中的距离相对较好，离散程度较好，三个典型因子的差异值分别为62.5％、22.2％和10.8％，可对13种金属离子进行较好的识别和区分，识别度可以得到95.5％，准确完成了不同金属离子的快速识别。

(2)本发明方法在实际样品检测中的可行性验证

为研究该传感器阵列对实际样品中金属离子的识别能力，本发明取用某高校化学楼中自来水管中的自来水进行检测，利用该传感器阵列实现自来水及自来水中多种金属离子的快速识别。

将取来的自来水加入一定量于各碳量子点溶液中，记录其化学发光信号，将上述金属离子掺杂到自来水中，混合均匀后，加入到各碳量子点溶液中进行检测，将收集的化学发光信号进行线性判别分析，具体步骤如下：

1)在传感器阵列中5种不同碳源的碳量子点的水溶液中分别加入1μL自来水，收集5种不同碳源的碳量子点的水溶液的空白化学发光信号，将光信号转换为电信号，记为I₀1’、I₀2’、I₀3’I₀4’和I₀5’；

2)用自来水配制浓度为1×10^-3mol·L^-1的13种金属离子的标准溶液；

将1μL上述自来水配制的13种金属离子的标准溶液分别加入到以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学方法发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁1’、I₂1’、I₃1’、I₄1’、I₅1’、I₆1’、I₇1’、I₈1’、I₉1’、I₁₀1’、I₁₁1’、I₁₂1’和I₁₃1’；

将1μL上述自来水配制的13种金属离子的标准溶液分别加入到以EDTA为碳源的2号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学方法发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁2’、I₂2’、I₃2’、I₄2’、I₅2’、I₆2’、I₇2’、I₈2’、I₉2’、I₁₀2’、I₁₁2’、I₁₂2’和I₁₃2’；

将1μL上述自来水配制的13种金属离子的标准溶液分别加入到以丙三醇为碳源的3号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学方法发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁3’、I₂3’、I₃3’、I₄3’、I₅3’、I₆3’、I₇3’、I₈3’、I₉3’、I₁₀3’、I₁₁3’、I₁₂3’和I₁₃3’；

将1μL上述自来水配制的13种金属离子的标准溶液分别加入到以组氨酸为碳源的4号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学方法发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁4’、I₂4’、I₃4’、I₄4’、I₅4’、I₆4’、I₇4’、I₈4’、I₉4’、I₁₀4’、I₁₁4’、I₁₂4’和I₁₃4’；

将1μL上述自来水配制的13种金属离子的标准溶液分别加入到以蔗糖为碳源的5号碳量子点的水溶液中，收集每种金属离子的化学方法发光信号，将光信号转换为电信号，分别记为I₁5’、I₂5’、I₃5’、I₄5’、I₅5’、I₆5’、I₇5’、I₈5’、I₉5’、I₁₀5’、I₁₁5’、I₁₂5’和I₁₃5’；

3)根据公式△I_i1’＝I_i1’-I₀1’，计算以葡萄糖为碳源的1号碳量子点的水溶液中13种金属离子的信号差值，分别记为△I₁1’、△I₂1’、△I₃1’、△I₄1’、△I₅1’、△I₆1’、△I₇1’、△I₈1’、△I₉1’、△I₁₀1’、△I₁₁1’、△I₁₂1’和△I₁₃1’；

根据公式△I_i2’＝I_i2’-I₀2’，计算以EDTA为碳源的2号碳量子点的水溶液中13种金属离子的信号差值，分别记为△I₁2’、△I₂2’、△I₃2’、△I₄2’、△I₅2’、△I₆2’、△I₇2’、△I₈2’、△I₉2’、△I₁₀2’、△I₁₁2’、△I₁₂2’和△I₁₃2’；

根据公式△I_i3’＝I_i3’-I₀3’，计算以丙三醇为碳源的3号碳量子点的水溶液中13种金属离子的信号差值，分别记为△I₁3’、△I₂3’、△I₃3’、△I₄3’、△I₅3’、△I₆3’、△I₇3’、△I₈3’、△I₉3’、△I₁₀3’、△I₁₁3’、△I₁₂3’和△I₁₃3’；

根据公式△I_i4’＝I_i4’-I₀4’，计算以组氨酸为碳源的4号碳量子点的水溶液中13种金属离子的信号差值，分别记为△I₁4’、△I₂4’、△I₃4’、△I₄4’、△I₅4’、△I₆4’、△I₇4’、△I₈4’、△I₉4’、△I₁₀4’、△I₁₁4’、△I₁₂4’和△I₁₃4’；

根据公式△I_i5’＝I_i5’-I₀5’，计算以蔗糖为碳源的5号碳量子点的水溶液中13种金属离子的信号差值，分别记为△I₁5’、△I₂5’、△I₃5’、△I₄5’、△I₅5’、△I₆5’、△I₇5’、△I₈5’、△I₉5’、△I₁₀5’、△I₁₁5’、△I₁₂5’和△I₁₃5’；

公式中i均表示金属离子，i＝1～13；

对上述数据进行性判别分析，得到自来水环境中利用该阵列进行金属离子识别的的特征图谱。

实验结果如附图7C，由附图7C可知利用该传感器阵列实现了自来水及掺杂了金属离子的自来水的快速、准确识别，三个典型因子的差异值分别为58.8％、21.9％和11.5％，识别度达92.3％。因此，利用该传感器阵列既可实现纯水中多种金属离子的快速识别，又对实际样品(如自来水)中的金属离子进行快速识别具有可行性，因此有望利用该传感器阵列对环境和产品质量进行监测。