柔性传感器及其制备方法与流程

本发明涉及一种传感器及制备方法，尤其是一种柔性传感器及其制备方法。

背景技术：

随着科技的快速发展，传感器在生物医学检测、智能机器人、柔性显示、可穿戴设备等领域得到了广泛的应用。在这些领域中的传感器经常需要在高应变或者极端条件如折叠、扭曲、拉伸等状况下工作，这就要求传感器不仅需要具备良好的应变-电阻特性，还应具有优异的柔韧性。为此，人们做出了各种不懈的努力，如中国发明专利申请CN 105603761A于2016年5月25日公布的一种湿度敏感可伸缩聚苯胺导电纤维及其制备方法。该发明专利申请中提及的导电纤维包括模板纤维和包覆于模板纤维上的质子酸掺杂聚苯胺导电层；制备时先将氨纶包芯棉纱作为模板纤维拉伸缠绕于镂空的支架上，再将其浸入苯胺和氧化剂合成的聚苯胺反应液中后，向其中逐滴加入质子酸溶液，之后，先将内置缠绕于镂空支架上的模板纤维的质子酸掺杂聚苯胺反应液密封后置于冷藏箱中静置，待聚苯胺导电层完全包覆模板纤维表面形成导电纤维后，再将导电纤维从镂空支架上取下并反复冲洗后干燥，获得产物。这种产物虽具有优良的拉伸弯曲性能和湿度敏感性，却与其制备方法都存在着欠缺之处，首先，产物的初始电阻太大，高达50兆欧，极大地增加了测试的难度，从而使其难以实际应用；其次，产物拉伸后的电阻变化率太小，当其拉伸量分别为50％、100％、150％和200％时，电阻的变化率却分别仅为0.02、0.036、0.048和0.066，如此小的电阻变化率，使其难以用于柔性传感器；再次，制备方法不仅易引入其它杂质，还较繁杂，更不能获得拉伸后电阻变化率高的产物。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种拉伸后电阻变化率较高的柔性传感器。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述柔性传感器的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：柔性传感器包括质子酸掺杂聚苯胺导电层，特别是，

所述质子酸掺杂聚苯胺导电层为质子酸掺杂的聚苯胺片，所述质子酸掺杂的聚苯胺片的红外傅里叶光谱中的质子酸掺杂峰位于1240cm^-1；

所述质子酸掺杂的聚苯胺片的两端置有电极；

所述置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺片外覆有柔性绝缘材料。

作为柔性传感器的进一步改进：

优选地，质子酸为硫酸、盐酸、高氯酸、樟脑磺酸中的一种或两种以上的混合物。

优选地，质子酸掺杂的聚苯胺片的片长为10～20mm、片宽为2.8～3.2mm、片厚为0.08～0.12mm。

优选地，电极同置于质子酸掺杂的聚苯胺片的上表面或下表面。

优选地，柔性绝缘材料的厚度为0.4～1mm，其由聚二甲基硅氧烷(PDMS)，或环氧树脂(含两个或两个以上环氧基团-CHOCH-的有机化合物)，或液态硅胶构成。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述柔性传感器的制备方法包括电沉积法，特别是主要步骤如下：

步骤1，先按照苯胺和质子酸的摩尔比为0.8～1.2:1.8～2.2的比例，将两者混合后搅拌均匀，得到透明的混合溶液，再将正极、石墨负极置于透明的混合溶液中，于电流密度为0.2～1A/cm²下电沉积0.5～2h后，得到覆于正极上的质子酸掺杂的聚苯胺；

步骤2，先将覆于正极上的质子酸掺杂的聚苯胺置于50～70℃下烘10～30min后，于其两端安装电极，得到覆于正极上的、其两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺，再将覆于正极上的、其两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺与正极剥离后，于两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺片的表面涂敷柔性绝缘材料，经干燥，制得柔性传感器。

作为柔性传感器的制备方法的进一步改进：

优选地，质子酸为硫酸、盐酸、高氯酸、樟脑磺酸中的一种或两种以上的混合物。

优选地，正极为导电玻璃，或铜板，或不锈钢板。

优选地，于电沉积前，使用乙醇和去离子水清洗正极并烘干。

优选地，剥离为物理剥离。

优选地，安装电极为使用导电银胶将导线与质子酸掺杂的聚苯胺相连接。

优选地，柔性绝缘材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，或环氧树脂(含两个或两个以上环氧基团-CHOCH-的有机化合物)，或液态硅胶。

优选地，干燥为置于室温～120℃下烘10min～24h。

相对于现有技术的有益效果是：

其一，对制得的中间产物——目的产物中的质子酸掺杂的聚苯胺片分别使用傅里叶红外光谱仪、电动平移台和电化学工作站进行表征，由其结果可知，中间产物的红外傅里叶光谱中的质子酸掺杂峰位于1240cm^-1；于其外加电压1V时的电流为mA量级，即初始电阻仅为1～2kΩ；当拉伸率达50％时，其电阻的变化率高达20。这种由红外傅里叶光谱中的质子酸掺杂峰位于1240cm^-1的质子酸掺杂的聚苯胺片和其两端置有电极、其外覆有柔性绝缘材料组装成的目的产物，既由于质子酸掺杂的聚苯胺片具有极低的初始电阻，又因质子酸掺杂的聚苯胺片经拉伸后有着非常高的电阻拉伸率，还由于两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺片外覆有柔性绝缘材料，使其用作柔性传感器时极具实用性。

其二，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了拉伸后电阻变化率较高的目的产物——柔性传感器，还使其的初始电阻极低，更有着方法简单便捷、成本低的特点；进而使目的产物极易于广泛地应用于折叠、扭曲、拉伸等工况下，从而使其尤为适于可穿戴设备领域。

附图说明

图1是对制得的中间产物——目的产物中的质子酸掺杂的聚苯胺片使用傅里叶红外光谱仪进行表征的结果之一。该结果表明，中间产物为具有质子酸掺杂峰位于1240cm^-1的质子酸掺杂聚苯胺：1569cm^-1和1494cm^-1处的吸收峰分别对应于掺杂态聚苯胺分子链上的醌式结构(N＝Q＝N，Q代表醌环)和苯式结构(NH-B-NH，B代表苯环)中的C＝C伸缩振动的特性吸收，1240cm^-1为B-NH⁺＝Q中的C-N振动的特征吸收，也即为质子酸掺杂峰。

图2是对制得的目的产物使用电动平移台和电化学工作站进行表征的结果之一。由该目的产物于循环拉伸量分别为7％、14％、28％的电流-时间(I-t)曲线图可知，目的产物的循环性很好，且其初始电阻仅为1～2kΩ。

图3是对制得的目的产物使用电动平移台和电化学工作站进行表征的结果之一。由该目的产物于单次拉伸50％时的电阻随拉伸量变化的曲线图可知，目的产物的仪器灵敏因子可达40左右，即其电阻的变化率高达20。

图4是对制得的目的产物使用电动平移台和电化学工作站进行表征的结果之一。由该目的产物于拉伸量为28％时延长时间到1000s的I-t曲线图可知，目的产物的电流并没有明显的浮动，证明了其稳定性很好。

图5是对制得的目的产物使用电动平移台和电化学工作站进行表征的结果之一。由该弯曲目的产物后所测得的电阻变化量随弯曲角变化的曲线图可看出，目的产物的电阻变化率基本上是线性的。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

首先从市场购得或自行制得：

苯胺；

作为质子酸的硫酸、盐酸、高氯酸和樟脑磺酸；

作为正极的导电玻璃、铜板和不锈钢板；

石墨负极；

导电银胶；

作为柔性绝缘材料的聚二甲基硅氧烷、环氧树脂和液态硅胶。

其中，于电沉积前，使用乙醇和去离子水清洗正极并烘干。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照苯胺和质子酸的摩尔比为0.8:2.2的比例，将两者混合后搅拌均匀，得到透明的混合溶液；其中，质子酸为硫酸。再将正极、石墨负极置于透明的混合溶液中，于电流密度为0.2A/cm²下电沉积2h后，得到如图1中的谱线所示的覆于正极上的质子酸掺杂的聚苯胺；其中，正极为导电玻璃。

步骤2，先将覆于正极上的质子酸掺杂的聚苯胺置于50℃下烘30min后，于其两端的上表面安装电极；其中，安装电极为使用导电银胶将导线与质子酸掺杂的聚苯胺相连接，得到覆于正极上的、其两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺。再将覆于正极上的、其两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺与正极剥离后，于两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺片的表面涂敷柔性绝缘材料，经干燥——室温下烘24h；其中，剥离为物理剥离，柔性绝缘材料为聚二甲基硅氧烷，制得如图2、图3、图4和图5中的曲线所示的柔性传感器。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照苯胺和质子酸的摩尔比为0.9:2.1的比例，将两者混合后搅拌均匀，得到透明的混合溶液；其中，质子酸为硫酸。再将正极、石墨负极置于透明的混合溶液中，于电流密度为0.4A/cm²下电沉积1.7h后，得到如图1中的谱线所示的覆于正极上的质子酸掺杂的聚苯胺；其中，正极为导电玻璃。

步骤2，先将覆于正极上的质子酸掺杂的聚苯胺置于55℃下烘25min后，于其两端的上表面安装电极；其中，安装电极为使用导电银胶将导线与质子酸掺杂的聚苯胺相连接，得到覆于正极上的、其两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺。再将覆于正极上的、其两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺与正极剥离后，于两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺片的表面涂敷柔性绝缘材料，经干燥——45℃下烘18h；其中，剥离为物理剥离，柔性绝缘材料为聚二甲基硅氧烷，制得如图2、图3、图4和图5中的曲线所示的柔性传感器。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照苯胺和质子酸的摩尔比为1:2的比例，将两者混合后搅拌均匀，得到透明的混合溶液；其中，质子酸为硫酸。再将正极、石墨负极置于透明的混合溶液中，于电流密度为0.6A/cm²下电沉积1.3h后，得到如图1中的谱线所示的覆于正极上的质子酸掺杂的聚苯胺；其中，正极为导电玻璃。

步骤2，先将覆于正极上的质子酸掺杂的聚苯胺置于60℃下烘20min后，于其两端的上表面安装电极；其中，安装电极为使用导电银胶将导线与质子酸掺杂的聚苯胺相连接，得到覆于正极上的、其两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺。再将覆于正极上的、其两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺与正极剥离后，于两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺片的表面涂敷柔性绝缘材料，经干燥——70℃下烘12h；其中，剥离为物理剥离，柔性绝缘材料为聚二甲基硅氧烷，制得如图2、图3、图4和图5中的曲线所示的柔性传感器。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照苯胺和质子酸的摩尔比为1.1:1.9的比例，将两者混合后搅拌均匀，得到透明的混合溶液；其中，质子酸为硫酸。再将正极、石墨负极置于透明的混合溶液中，于电流密度为0.8A/cm²下电沉积0.9h后，得到如图1中的谱线所示的覆于正极上的质子酸掺杂的聚苯胺；其中，正极为导电玻璃。

步骤2，先将覆于正极上的质子酸掺杂的聚苯胺置于65℃下烘15min后，于其两端的上表面安装电极；其中，安装电极为使用导电银胶将导线与质子酸掺杂的聚苯胺相连接，得到覆于正极上的、其两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺。再将覆于正极上的、其两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺与正极剥离后，于两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺片的表面涂敷柔性绝缘材料，经干燥——95℃下烘6h；其中，剥离为物理剥离，柔性绝缘材料为聚二甲基硅氧烷，制得如图2、图3、图4和图5中的曲线所示的柔性传感器。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照苯胺和质子酸的摩尔比为1.2:1.8的比例，将两者混合后搅拌均匀，得到透明的混合溶液；其中，质子酸为硫酸。再将正极、石墨负极置于透明的混合溶液中，于电流密度为1A/cm²下电沉积0.5h后，得到如图1中的谱线所示的覆于正极上的质子酸掺杂的聚苯胺；其中，正极为导电玻璃。

步骤2，先将覆于正极上的质子酸掺杂的聚苯胺置于70℃下烘10min后，于其两端的上表面安装电极；其中，安装电极为使用导电银胶将导线与质子酸掺杂的聚苯胺相连接，得到覆于正极上的、其两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺。再将覆于正极上的、其两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺与正极剥离后，于两端置有电极的质子酸掺杂的聚苯胺片的表面涂敷柔性绝缘材料，经干燥——120℃下烘10min；其中，剥离为物理剥离，柔性绝缘材料为聚二甲基硅氧烷，制得如图2、图3、图4和图5中的曲线所示的柔性传感器。

再分别选用作为质子酸的硫酸、盐酸、高氯酸、樟脑磺酸中的一种或两种以上的混合物，作为正极的导电玻璃或铜板或不锈钢板，作为柔性绝缘材料的聚二甲基硅氧烷或环氧树脂或液态硅胶，重复上述实施例1～5，同样制得了如图2、图3、图4和图5中的曲线所示的柔性传感器。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的柔性传感器及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。