本发明涉及光纤传感检测技术领域，具体来说涉及一种改性石墨烯增强的光纤型有毒/有害气体传感器及其制备方法。
背景技术：
近年来，全球大气环境污染问题日益严重，空气中各项气体成分指标的检测逐渐成为人们关注的重点。瓦斯(CH4)是一种无色无味气体，在矿井下沉积，当瓦斯浓度在5～16％和氧气浓度大于12％时，遇明火就会爆炸，所以瓦斯浓度的精确检测能为煤矿工人们提供安全保障；冬天，我国部分山区和农村靠生炉子取暖，城市中的家庭也会使用煤气、天然气等，若不完全燃烧则会造成一氧化碳(CO)中毒，威胁人们生命安全；氨可用于制造氮肥、复合肥料、硝酸等，广泛应用于化工、轻工、化肥、制药等行业，当空气中氨气(NH3)浓度过高时，会刺激并灼烧人的呼吸系统和皮肤，危害人体健康。对于这些有毒/有害化学气体进行精确又安全的检测，在传感检测领域有着重要的研究和实用意义。
光纤光栅传感器作为一种光纤无源器件，没有电路放电危险，同时具有体积小、成本低、抗电磁干扰、可埋入等优点，特别适合用于在煤矿、化工、核电等高危环境下对有毒/有害和易燃易爆气体进行检测。
光纤光栅传感器按光栅周期的长短不同，可分为短周期光纤光栅，又称光纤布拉格光栅，FBG，和长周期光纤光栅，LPFG。现有的FBG传感器件对温度、应变、振动的变化量都比较敏感，但是对包围在光纤光栅周围物质的折射率、 酸碱度、浓度等变量却缺乏敏感性，因此，在生物、化学、环境等领域的应用受到限制。而长周期光纤光栅，LPFG，传感器由于其传感机理的不同，在测量外界物质的折射率、酸碱度、浓度等方面有较高的灵敏性。因此，在化学气体和液体的传感与检测方面，大多采用长周期光纤光栅传感器进行光纤传感研究。目前国内外大部分长周期光纤光栅气体传感器都是在单模光纤中写入光栅，同时应用蚀刻、切削和裹敷等手段来实现气体传感。2010年，中国矿业大学通过观察光功率的变化，探测到了5％气体浓度的CH4。2011年，Remmel等人在长周期光纤光栅上覆盖纳米晶体掺杂铜的氧化锆薄膜材料，探测到了4ppmv的CO浓度。2007年中国台湾国防大学在蚀刻的光纤光栅上覆盖聚苯胺介质，对NH3的检测灵敏度达到了0.073pm/ppm。但是受单模光纤结构限制，纤芯基模能量中用于传感信息的模式能量效率不高，因此单模光纤的气体传感器的敏感度较低。尽管人们为了提高光纤光栅传感器的敏感度做过许多改进，如对光纤光栅的包层进行蚀刻减薄、采用高折射率的有机聚合物薄膜或纳米材料覆盖LPFG表面等，这些方法各有所长，但都无法改变光纤结构对敏感度限制的本质。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种改性石墨烯增强的光纤型有毒/有害气体传感器及其制备方法，该改性石墨烯增强的光纤型有毒/有害气体传感器能快速、准确的监测到甲烷、一氧化碳或氨气等有害气体，并能检测到浓度。
为此，本发明的技术方案如下：
一种改性石墨烯增强的光纤型有毒/有害气体传感器，包括依次连接的光源、输入光纤、传感模块、输出光纤和光谱仪；还包括转换模块；所述转换模块为少模长周期光纤光栅模式转换模块，用于将入射光中LP01基模的能量转移到 LP02高阶模上；所述传感模块的芯部为少模长周期光栅，其表层为改性石墨烯层；所述改性石墨烯层为掺有杂质元素的石墨烯，所述杂质元素能提高石墨烯对CH4或CO或NH3的吸附率。
一种改性石墨烯增强的光纤型有毒/有害气体传感器，包括光源、耦合器、输入光纤、传感模块、输出光纤、光谱仪和转换模块；所述转换模块为少模长周期光纤光栅模式转换模块，用于将入射光中LP01基模的能量转移到LP02高阶模上；所述传感模块的芯部为少模长周期光栅，其表层为改性石墨烯层；所述改性石墨烯层为掺有杂质元素的石墨烯，所述杂质元素能提高石墨烯对CH4或CO或NH3的吸附率；所述耦合器的三个端口分别与所述光源、传感模块、和光谱仪相连；所述转换模块与所述传感模块连接，且所述传感模块的自由端镀有一层银膜。光源经耦合器进入转换模块，将入射光中LP01基模的能量转移到LP02高阶模上，然后LP02高阶模上的光进入传感模块，检测环境气体中CH4或CO或NH3的含量；然后光经银膜反射从原路返回到耦合器，其携带的数据经光谱仪进行显示。
优选，所述杂质元素为Si，Al，Fe，Co，Ni，Ru，Pt，N，B，Si或Al。研究表明，在石墨烯中掺杂N，B或Al元素能很好提高石墨烯表面CH4的吸附能力，掺杂Si、Al、VIII B(Fe,Co,Ni,Ru,Pt)能很好提高CO气体的吸附功能，掺杂B、Si或Al可以增强NH3的吸附能。
进一步，所述传感模块的制备方法，包括如下步骤：
1)向少模光纤中写入300～600μm之间的长周期光栅，得到写有长周期光栅的少模光纤光栅；
2)将所述写有长周期光栅的少模光纤两端固定在匀速转动的两个旋转轴之间，使其与氢氟酸溶液表面相切，对该少模光纤的表面进行刻蚀，然后利用碱 液中和氢氟酸，水洗，干燥，使包层厚度减小为18～40μm；
或者对所述写有长周期光栅的少模光纤进行侧面切削，令包层厚度减小为18～40μm；
3)将掺杂有杂质元素的石墨烯包覆在经步骤2)处理后的光纤表面，得到所述传感模块。该石墨烯均匀的、规则的沉积在包层厚度减薄的少模长周期光栅光纤上，优选控制石墨烯层的厚度为单层石墨烯的厚度。
本发明独有的少模长周期光纤光栅模式转换模块及长周期光纤光栅表面蚀刻、裹敷措施，能大幅度提高长周期光纤光栅气体传感器的灵敏度，有望将探测极限从ppm量级提高到ppb量级。同时，本发明中写有长周期光栅的少模光纤表面覆盖的改性石墨烯材料，通过掺杂特定微量杂质或基团，能大大提高对某种特定气体的吸附检测能力。因此，通过设计掺杂特定的杂质或基团及其比例，能实现对单一或多种有毒/有害气体的传感检测。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种改性石墨烯增强的光纤型有毒/有害气体传感器，包括依次连接的光源、输入光纤、转换模块、传感模块、输出光纤和光谱仪；转换模块为少模长周期光纤光栅模式转换模块，用于将入射光中LP01基模的能量转移到LP02高阶模上；传感模块的芯部为少模长周期光栅，其表层为改性石墨烯层；改性石墨烯层为掺有杂质元素的石墨烯，杂质元素能提高石墨烯对CH4或CO或NH3的吸附率。对于用于检测CH4的传感器，选用掺杂有N，B或Al元素的石墨烯作为改性石墨烯层；
对于用于检测CO的传感器，选用掺杂有Si、Al、或VIII B(Fe,Co,Ni,Ru,Pt)元素的石墨烯作为改性石墨烯层；
对于用于检测NH3的传感器，选用掺杂有B、Si或Al的石墨烯作为改性石墨烯层；
本实施例中传感模块的制备方法，包括如下步骤：
1)向少模光纤中写入300～600μm之间的长周期光栅，得到写有长周期光栅的少模光纤；
2)将写有长周期光栅的少模光纤两端固定在匀速转动的两个旋转轴之间，使其与氢氟酸溶液表面相切，对该少模光纤的表面进行刻蚀，然后利用碱液中和氢氟酸，水洗，干燥，使包层厚度减小为18～40μm；
或者对写有长周期光栅的少模光纤进行侧面切削，令包层厚度保持在减小为18～40μm；
3)将掺有杂质元素的石墨烯包覆在经步骤2)处理后的光纤表面，得到传感模块。该石墨烯均匀的、规则的沉积在包层厚度减薄的少模长周期光栅光纤上。
实施例2
一种改性石墨烯增强的光纤型有毒/有害气体传感器，包括光源、耦合器、输入光纤、传感模块、输出光纤、光谱仪和转换模块；转换模块为少模长周期光纤光栅模式转换模块，用于将入射光中LP01基模的能量转移到LP02高阶模上；传感模块的芯部为少模长周期光栅，其表层为改性石墨烯层；改性石墨烯层为掺有杂质元素的石墨烯，杂质元素能提高石墨烯对CH4或CO或NH3的吸附率；耦合器的三个端口分别与光源、传感模块、和光谱仪相连；转换模块与传感模 块连接，且传感模块的自由端镀有一层银膜。光源经耦合器进入转换模块，将入射光中LP01基模的能量转移到LP02高阶模上，然后LP02高阶模上的光进入传感模块，检测环境气体中CH4或CO或NH3的含量；然后光经银膜反射从原路返回到耦合器，其携带的数据经光谱仪进行显示。集成组成节省空间。
本实施例中对于用于检测CH4的传感器，选用掺杂有N，B或Al元素的石墨烯作为改性石墨烯层；
对于用于检测CO的传感器，选用掺杂有Si、Al、或VIII B(Fe,Co,Ni,Ru,Pt)元素的石墨烯作为改性石墨烯层；
对于用于检测NH3的传感器，选用掺杂有B、Si或Al的石墨烯作为改性石墨烯层；
本实施例中传感模块的制备方法，包括如下步骤：
1)向少模光纤中写入300～600μm之间的长周期光栅，得到写有长周期光栅的少模光纤；
2)将写有长周期光栅的少模光纤两端固定在匀速转动的两个旋转轴之间，使其与氢氟酸溶液表面相切，对该少模光纤的表面进行刻蚀，然后利用碱液中和氢氟酸，水洗，干燥，使包层厚度减小为18～40μm；
或者对写有长周期光栅的少模光纤进行侧面切削，令包层厚度减小为18～40μm；
3)将掺杂有杂质的石墨烯包覆在经步骤2)处理后的光纤表面，且在一端镀银膜，得到所述传感模块。该石墨烯均匀的、规则的沉积在包层厚度减薄的少模长周期光栅光纤上。
具体而言，本实施例中转换模块是一个在纤芯写入光栅周期为430μm的少模光纤，其结构为中心是直径为19.0μm的纤芯，外面是直径为125μm的包层， 纤芯中允许有LP01、LP11、LP21、LP02四个线偏振光场模式传输，包层中则允许几百个更高阶的光场模式传输。在模式转换模块中，由于长周期光栅Λ1的存在，可以获得LP01与LP02两个纤芯模式的相位匹配，从而将入射光中LP01基模的能量转移到LP02高阶模上；传感模块用与转换模块相同的少模光纤制成，不同的是在纤芯写入的光栅周期为Λ2，其包层经化学腐蚀或侧面切削减薄后，又规则地、均匀地裹覆了一层改性石墨烯材料，这个模块的功能是使入射进来的LP02模与包层中的向前传输的低阶模式实现耦合共振，并且在向前传输过程中逐渐演变和衰减，外界待测物质的折射率变化会影响其有效折射率和共振波长，由此可感知和检测外界物质折射率的变化。最后，通过银膜的作用，出射光的能量会重新转移到LP01基模中，并从入射端输出能量。
两个模块工作的物理机制都是光纤波导中模式的转化与耦合原理，首先将入射光输入到周期为Λ1为430μm的少模长周期光纤光栅中，使基模LP01的能量转移到高阶模LP02上，然后通过周期为Λ2、经过了蚀刻减薄并裹覆改性石墨烯材料的少模长周期光纤光栅，使LP02模与包层中传输的低阶模式满足相位匹配条件实现耦合共振，当周围的待测物质的折射率变化时，光纤包层模中的最低阶模逐渐全部被吸收到上面的覆盖层中，它的有效折射率变得接近于表面覆盖层，留下包层模式的有效折射率分布的一个空白，同时，所有高阶包层模式的有效折射率移动以恢复原来的有效折射率分布，这种移动通过长周期光纤光栅透射谱的每一个谐振波长的衰减带向更低阶移动的相位匹配条件反映出来，即随着外界折射率的变化，透射谱的谐振波长会发生漂移，进而解调出待测物质的折射率变化与波长漂移的对应关系，实现对外界物质的高精度、高灵敏度的传感测量。