一种结合分析化学技术与模型延展获取减压渣油分子组成的方法与流程

本发明属于石油炼油及化工生产技术领域，具体涉及一种结合分析化学技术与模型延展获取减压渣油分子组成的方法。

背景技术：

目前，全球大约10万亿桶剩余石油资源中约70%以上是重油资源。重油资源已经成为我国乃至全球石油工业原油的重要来源。因此，重油的开发利用石油工业中占据非常重要的地位。然而，重油对精炼技术要求较轻质原油更高。对重油各馏分的详细分子组成的掌握，能够帮助企业设计具有针对性的高效率反应工艺，优化炼油方案，提高经济效益，减少能耗与污染排放。

随着先进的分析化学技术与分析仪器的发展和应用，包括气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）、四极杆质谱仪（QMS）、飞行时间质谱仪（ToF-MS）、离子阱质谱仪（IT-MS）、及傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）等，已经能够分析大部分的重油分子组成。但在这些重油中分子组成最复杂、沸点最高、分子量最高的减压渣油对当前的分析化学技术仍然是一个挑战，目前先进的分析技术仍然无法完全检测出减压渣油的全部分子成分。而减压渣油的含量往往高达重油成分的30%～50%，因此对减压渣油分子组成的掌握，是确定原油完整分子组成必不可少的环节。

技术实现要素：

本发明为了解决目前的分析化学技术无法表征所有减压渣油分子组成的问题，提供一种结合分析化学技术与模型延展获取减压渣油完整分子组成的方法，解析减压渣油的化学结构及各分子浓度，形成完整的原油分子组成数据。

本发明解决上述关键问题的技术方案是：根据已有分析化学技术可检测到的减压渣油部分进行模型描述，获取可检测部分的两种或两种以上的性质，找到这些性质的相关性规律，推导出描述相关性规律的数学模型，并进行模型延展，获得分析化学技术无法检测到的部分。

从而，本发明提供了一种结合分析化学技术与模型延展获取减压渣油完整分子组成的方法，包括如下步骤：

（1）分离减压渣油中组分；

（2）对沥青质和可溶质的各个组分分别用分析化学技术进行检测，获得部分组分的分子组成；

（3）根据步骤（2）检测到的分子组成部分，进行建模和模型延展，获得步骤（3）的分析化学技术无法检测确定的部分的分子组成；

（4）将可检测部分的分子数据和模型延展产生的分子数据按一定比例进行组合，获得完整的减压渣油分子组成。

其中步骤（1）中，可以通过溶剂萃取和/或减压蒸馏从原油或石油原料中分离出减压渣油。所述溶剂可以是烷烃、芳香烃或其他任何合适的有机溶剂或其组合。在一个特定的实施方式里，其中通过烷烃萃取，将减压渣油中的沥青质和可溶质分离出来。

其中在步骤（1），将减压渣油中的沥青质和可溶质分离之后，将可溶质进一步分离为饱和烃、芳香烃、胶质、硫化物等组分中的一种或多种。可以通过液相色谱或其他手段进行分离。

其中步骤（3）中的建模步骤为，根据分析化学技术可检测到的分子组成数据，获取包括沸点、分子量、密度、缺氢度、碳含量、氢含量、硫含量、氮含量、氧含量等性质中的两种或以上，对上述性质中的两种或两种以上性质的相关性规律进行模型描述。更优选地，其中步骤（3）包括如下步骤：

（3.1）根据分析化技术可检测到的分子组成数据，将分子根据其化学元素类别分类，包括碳氢类、含硫类、含氮类、含氧类、含镍类、含钒类、含其他杂质元素类、以及含两个或两个以上杂质元素组合类中的一种或多种；

（3.2）根据每种化学元素分类的分子数据，获取分子性质的相关性规律，包括沸点、分子量、密度、缺氢度、碳含量、氢含量、硫含量、氮含量、氧含量等性质中的两种或以上；

（3.3）对上述性质中的两种或两种以上性质的相关性规律进行模型描述，获取相关性数学公式；

（3.4）根据获得的数学公式进行模型延展，延伸至分析化学技术所无法检测的部分，推算出无法检测部分的分子组成。

其中可以对沸点、分子量、密度、缺氢度、碳含量、氢含量、硫含量、氮含量、氧含量等性质中的任意两种或两种以上的性质的相关系规律进行模型描述，例如对沸点-缺氢度、沸点-硫含量、沸点-氮含量和/或分子量-沸点的相关性规律进行模型描述。可以建立两对或多对这样的模型描述，以利于更准确地获得无法检测的部分的分子组成。

其中所述模型可以是任何数学模型。数学模型的特定实例包括线性模拟、多项式模拟、对数模拟和/或指数模拟。可以对每对性质建立一种或多种数学模型描述。

其中步骤（4）中，组合比例可以从分子量分布曲线、蒸馏曲线中的一种或多种中获取。

更具体地，本发明提供了一种结合分析化学技术与模型延展获取减压渣油分子组成的方法，包括如下步骤：

（1）通过烷烃萃取，将减压渣油中的沥青质和可溶质分离出来；将可溶质进一步分离为饱和烃、芳香烃、胶质、硫化物等组分中的一种或多种；

（2）对沥青质和可溶质的各个组分分别用分析化学技术进行检测，这些组分的部分可被分析化学技术检测到，首先获得这部分组分的分子组成；

（3）对于分析化学技术无法检测到的部分，通过建模和模型延展的方式获取其分子组成：

（3.1）根据分析化技术可检测到的分子组成数据，将分子根据其化学元素类别分类，包括碳氢类、含硫类、含氮类、含氧类、含镍类、含钒类、含其他杂质元素类、以及含两个或两个以上杂质元素组合类中的一种或多种；

（3.2）根据每种化学元素分类的分子数据，获取分子性质的相关性规律，包括沸点、分子量、密度、缺氢度、碳含量、氢含量、硫含量、氮含量、氧含量等性质中的两种或以上；

（3.3）对上述性质中的两种或两种以上性质的相关性规律进行模型描述，获取相关性数学公式；

（3.4）根据获得的数学公式进行模型延展，延伸至分析化学技术所无法检测的部分，推算出无法检测部分的分子组成；

（4）将可检测部分的分子数据和模型延展产生的分子数据按一定比例进行组合，获得完整的减压渣油分子组成，组合比例可以从分子量分布曲线、蒸馏曲线中的一种或多种中获取。

其中可以对沸点、分子量、密度、缺氢度、碳含量、氢含量、硫含量、氮含量、氧含量等性质中的任意两种或两种以上的性质的相关系规律进行模型描述，例如对沸点-缺氢度、沸点-硫含量、沸点-氮含量和/或分子量-沸点的相关性规律进行模型描述。可以建立两对或多对这样的模型描述，以利于更准确地获得无法检测的部分的分子组成。

其中所述模型可以是任何数学模型。数学模型的特定实例包括线性模拟、多项式模拟、对数模拟和/或指数模拟。可以对每对性质建立一种或多种数学模型描述。

本发明与现有技术相比所具有的优点在于完整结合先进的分析技术与准确的建模方法，弥补了目前分析技术无法检测全部减压渣油分子的缺陷，有效获取减压渣油完整的分子组成。当前分析技术仅能够分析部分减压渣油，对与分析技术所不能检测的分子现有方法多采用集总方法，用少量的虚拟组分描述无法检测的减压渣油分子。而本发明根据减压渣油特有的内在性质，根据分析化学技术实际测定的数据，抓住减压渣油内在性质的规律，对分析化学技术无法检测的减压渣油分子组成进行准确模型计算和延展，从而获得更为完整的减压渣油分子组成。同时本发明有效降低了减压渣油的分析成本，能够以更低的分析成本、更快速度获得完整的减压渣油分子组成数据，突破当前分析技术的局限。炼油企业根据完整的减压渣油分子组成，能够更科学的设计减压渣油加工方案，设定其加工的温度、压力、反应时间、配料比等生产参数，对生产方案进行深层次的优化，从而达到降低生产成本，减少污染排放的目的。

附图说明

图1、本发明获取减压渣油分子组成的流程示意图。

图2、本发明通过建模和模型延展获取分析技术无法检测的减压渣油分子组成的示意图。

图3、山东某炼厂一批次减压渣油沸点-缺氢度模型延展前和延展后的分子范围。

图4、山东某炼厂一批次减压渣油沸点-硫含量模型延展前和延展后的分子范围。

图5、山东某炼厂一批次减压渣油沸点-氮含量模型延展前和延展后的分子范围。

图6、沙特阿拉伯原油减压渣油分子量-沸点模型延展前和延展后的分子范围。

图7、沙特阿拉伯原油减压渣油分子量浓度分布模型延展前和延展后的分子范围。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。

【实施例1】

1 以山东某炼厂一批次减压渣油为分析对象，通过己烷萃取，将减压渣油中的己烷不溶沥青质与己烷可溶物分离出来。

2 将己烷可溶物通过高效液相色谱（HPLC）进一步分离为饱和烃、芳香烃、胶质、硫化物组分。其中芳香烃包括一环芳香烃、二环芳香烃、三环芳香烃、四环及以上芳香烃。

3 对己烷沥青质和可溶质的各个组分分别用傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）进行检测。该技术可检测到减压渣油中沸点较低的分子成分，而对于沸点较高的分子因为无法使其离子化而无法检测。同时用气相色谱技术获得减压渣油的蒸馏曲线。

4 对于傅立叶变换离子回旋共振质谱无法检测到的高沸点分子，通过建模和模型延展的方式获取其分子组成：

4.1 根据傅立叶变换离子回旋共振质谱可检测到的分子组成数据，将分子根据其化学元素类别分类，包括碳氢类、含1-4个硫原子类、含1-4个氮原子类、含1-4个氧原子类、含镍类、含钒类、以及含硫、氮、氧中两个或两个以上杂质元素组合类；

4.2 根据每种化学元素分类的分子成分，获取各分子的沸点、缺氢度、硫含量、氮含量四项性质数据；

4.3 根据各分子的沸点、缺氢度、硫含量、氮含量数据，分别建立沸点-缺氢度、沸点-硫含量、沸点-氮含量这三对性质的三阶多项式模型；

4.4 对三阶多项式模型进行延展，延伸至傅立叶变换离子回旋共振质谱所无法检测的高沸点部分，并根据模型延展获得的沸点、缺氢度、硫含量、氮含量确定相应的分子组成。

5 将傅立叶变换离子回旋共振质谱检测到的分子组成与三阶多项式模型延展产生的分子组成进行组合，组合比例由气相色谱技术所获得的蒸馏曲线确定。

本实施例特有的效果在于完整结合了高分辨率分析化学技术傅立叶变换离子回旋共振质谱与三阶多项式模型，准确抓住减压渣油的缺氢度、硫含量、氮含量随着沸点变化的规律，从而延展出傅立叶变换离子回旋共振质谱所无法检测的高沸点分子。在沸点覆盖方面，该实施例有效覆盖了减压渣油从520°C到870°C的沸点范围。而当前的分析技术只能检测到670°C以下的沸点范围。本实施例中根据沸点-缺氢度、沸点-硫含量、沸点-氮含量数据进行模型延展的结果分别见图3、图4、图5。

【实施例2】

1 以沙特阿拉伯原油所产生的减压渣油为分析对象，通过庚烷萃取，将减压渣油中的庚烷不溶沥青质与庚烷可溶物分离出来。

2 将庚烷可溶物通过高效液相色谱（HPLC）进一步分离为饱和烃、芳香烃、胶质、硫化物组分。其中芳香烃包括一环芳香烃、二环芳香烃、三环芳香烃、四环及以上芳香烃。

3 对己烷沥青质和可溶质的各个组分分别使用飞行时间质谱（ToF MS）进行检测。同时对于分子量较高的分子用基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOF MS）检测各个组分的分子量分布曲线。MALDI-TOF MS技术的分辨率较低，但可以检测较广分子量范围的物质。

4 对于飞行时间质谱无法检测到的高分子量分子，通过建模和模型延展的方式获取其分子组成：

4.1 根据飞行时间质谱可检测到的分子组成数据，将分子根据其化学元素类别分类，包括碳氢类、含硫类、含氮类、含氧类、含镍类、含钒类、以及含硫、氮、氧中两个或两个以上杂质元素组合类；

4.2 根据每种化学元素分类的分子成分，获取各分子的分子量、沸点两项性质数据；

4.3 根据各分子的分子量、沸点数据，建立分子量-沸点的线性模型；

4.4 对线性模型进行延展，延伸至飞行时间质谱所无法检测的高分子量部分，并根据模型延展获得的分子量、沸点确定相应的分子组成。

5 将飞行时间质谱检测到的分子组成与线性模型延展产生的分子组成进行组合，组合比例由MALDI-TOF MS分子量分布曲线确定。

本实施例有效结合了飞行时间质谱技术与线性模型，准确抓住减压渣油的分子量与沸点的变化的规律，从而延展出飞行时间质谱所无法检测的高分子量分子。该实施例有效覆盖了分子量从300到3000的范围。同时，本实施例的分析技术具有成本低，分析速度快的特点，所建立的模型为线性模型，计算速度也明显高于高阶模型。因此本实施例能够以更低的成本、更快的运算速度获取完整的减压渣油分子组成，但在分子数量上不如最佳实施例详细。本实施例中根据分子量-沸点数据进行模型延展的结果见图6。实验检测数据与模型延展所形成的减压渣油的分子量浓度分布曲线对比如图7所示。