一种液质联用分析水中环丁砜的方法与流程

本发明属于分析
技术领域：
，具体涉及一种液质联用分析水中环丁砜的方法。
背景技术：
：环丁砜，化学名四氢噻吩-1,1-二氢化物，分子式C4H8O2S，是一种无色透明的液体，密度1.26-1.27g/mL，沸点285℃，可与水以任意比例互溶，同时可溶于甲醇、丙酮、甲苯等有机溶剂中，是一种对质子非常稳定的工业溶剂。在石油化工行业，环丁砜用作芳烃抽提溶剂已有40多年的历史。一方面，由于环丁砜价格比较昂贵，如果大量的环丁砜残留在工业废水中，不仅会造成环丁砜的流失，更重要的是含环丁砜的废水排入水源，可引起水质感官性状下降、耗氧量增加，虽然我国尚无其在地面水中的相关卫生标准，但以有研究表明环丁砜可导致人体畸变，在脑组织中滞留时间较长，导致抽搐、阵发性痉挛等症状，建议地面水中环丁砜的最高容许浓度为5mg/L；另外，工业循环用水中若含有大量的环丁砜，更会造成设备的腐蚀，往往会导致装置远远达不到设计的使用时间，就要提前进行检维修，严重影响整个装置的经济效益。因此，建立一种简单、快速的检测水中的环丁砜含量，对于快速评价使用环丁砜各行业工业废水的排放有无对水资源造成污染，工业循环用水水质优良好坏，评价设备腐蚀原因以及为该类工业废水和循环用水的处理、利用及引用水源卫生防护措施起到有效指导作用。目前，国内外普遍采用美国环球石油公司企业标准UOP660来分析水中的环丁砜含量，具体涉及气相色谱法。气相色谱法具有分离定量能力强等优点，只是需要利用各种溶剂对水中环丁砜进行萃取，一次萃取效率低，需反复萃取，萃取溶剂用量大，耗时长，回收率较低，难于实现自动操作，且后续存在萃取溶剂的处理等问题。鉴于此，有必要研究一种无需对样品进行前处理，可快速、简单定性和定量检测水中环丁砜的新的检测方法。液质联用（HPLC-MS）技术是以高效液相色谱为分离手段，以质谱为鉴定工具的一种分离分析技术。目前，尚无使用HPLC-MS分析手段用于水中环丁砜含量分析的报道。技术实现要素：为了克服现有技术的缺点，本发明提供了一种液质联用分析水中环丁砜的方法，它无需对样品进行前处理，直接进样分析，从而实现简单、快速、准确的对水中的环丁砜含量进行分析，精密度好，回收率高，检出限低。本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：包括如下步骤：（一）色谱与质谱条件（1）所用仪器为Agilent高效液相色谱_四极杆_飞行时间质谱仪，色谱柱为ShimpackVP-ODS液相色谱柱（15cm×4.6mm×5μm）；（2）液相条件：流动相：A：甲醇；B:含5mmol/L乙酸铵的水；流速：0.4mL/min，梯度洗脱程序：0-5min：含A：40%，其余组分为B；5.1-8min：含A：90%，其余组分为B；8.1-10min：含A：90%，其余组分为B；10.1-14min：含A40%，其余组分为B；柱温为25℃，进样量20μL；（3）质谱条件：电喷雾电离源，正离子检测模式，离子源温度300℃，干燥气流量10L/min，雾化器气压力35psig，毛细管电压3500V，毛细管出口电压120V，锥孔电压65V，八极杆射频电压750V，定量离子m/z=138.0578（M+NH4），定性离子m/z=121.0336（M+H），m/z=143.0146（M+Na）。（二）标准曲线的绘制称取环丁砜（质量分数＞99.8%）501mg于100ml容量瓶中，加入去离子水，待样品充分溶解后，定容，得到环丁砜浓度为5000mg/L的标准使用液，分别吸取40、100、200、300、400、500、600、800、1000μL上述标准使用液，用纯水分别定容至100mL，得到2、5、10、15、20、25、30、40、50mg/L的系列标准液，采用上述的色谱和质谱条件下对不同浓度的标准液进行测定，记录定量离子m/z=138.0578（M+NH4）的峰面积，绘制峰面积-浓度标准曲线；根据定量离子m/z=138.0578（M+NH4）对应的提取离子峰面积与环丁砜浓度进行回归分析，得到线性方程：y=791004.1678x-249521.1958，R2=0.9996（x为环丁砜浓度，mg/L）。（三）待测水样检测取一定质量的待测水样于100ml容量瓶中，加入去离子水，待充分混匀后，定容，采用规格为0.22μm滤膜过滤后获得洗脱液，采用上述的色谱和质谱条件下对洗脱液进行测定，记录定量离子的峰面积；带入步骤（二）中的峰面积-浓度标准曲线，由标准曲线查得到洗脱液中的环丁砜浓度C，单位mg/L，采用公式X=100*C/m，即可得到待测水样中环丁砜的含量；式中：X——待测水样中环丁砜的含量，单位mg/kg；C——标准曲线查得到洗脱液中的环丁砜浓度C，单位mg/L；m——待测水样质量，单位g。步骤（四）中所述的一种待测水样包括工业废水、工业循环用水、饮用水等。本发明的有益效果：（一）无需对样品进行前处理，直接进样分析，从而实现简单、快速对水中的环丁砜含量进行分析；（二）本发明所涉及到溶样溶剂都为去离子水，成本低，无污染；（三）本发明具有精密度好，回收率高，检出限不超过0.2μg/L。（四）本发明首次采用高效液相色谱_四极杆_飞行时间质谱仪，配合专用的液相色谱、质谱参数，可高效，准确的实现对水中的环丁砜含量的测定。附图说明图1为本发明50mg/L环丁砜标准使用液提取离子流（m/z=138.0578）；图2为本发明实施例2待测样品中环丁砜标准提取离子流（m/z=138.0578）；图3为本发明离子峰面积与环丁砜浓度的线性回归方程。具体实施方式实施例一（一）实验仪器与试剂（1）实验仪器：Agilent高效液相色谱_四极杆_飞行时间质谱仪，色谱柱为ShimpackVP-ODS液相色谱柱（15cm×4.6mm×5μm）；针筒式微孔有机滤膜（0.22μm）；（2）实验试剂：甲醇、超纯水、乙酸铵、环丁砜标准品（二）色谱与质谱条件（1）液相条件：流动相：A：甲醇；B:含5mmol/L乙酸铵的水；流速：0.4mL/min，梯度洗脱程序：0-5min：含A：40%，其余组分为B；5.1-8min：含A：90%，其余组分为B；8.1-10min：含A：90%，其余组分为B；10.1-14min：含A40%，其余组分为B；柱温为25℃，进样量20μL；（2）质谱条件：电喷雾电离源，正离子检测模式，离子源温度300℃，干燥气流量10L/min，雾化器气压力35psig，毛细管电压3500V，毛细管出口电压120V，锥孔电压65V，八极杆射频电压750V，定量离子m/z=138.0578（M+NH4），定性离子m/z=121.0336（M+H），m/z=143.0146（M+Na）。（三）标准曲线的绘制称取环丁砜（质量分数＞99.8%）501mg于100ml容量瓶中，加入去离子水，待样品充分溶解后，定容，得到环丁砜浓度为5000mg/L的标准使用液，分别吸取40、100、200、300、400、500、600、800、1000μL上述标准使用液，用纯水分别定容至100mL，得到2、5、10、15、20、25、30、40、50mg/L的系列标准液，采用上述的色谱和质谱条件下进行测定，记录定量离子m/z=138.0578（M+NH4）的峰面积，绘制峰面积-浓度标准曲线；根据定量离子m/z=138.0578（M+NH4）对应的提取离子峰面积与环丁砜浓度进行回归分析，得到线性方程：y=791004.1678x-249521.1958，R2=0.9996（x为环丁砜浓度，mg/L）。（四）待测水样检测取一定质量的某公司工业废水于100ml容量瓶中，加入去离子水，待充分混匀后，定容，采用规格为0.22μm滤膜过滤后获得洗脱液，采用上述的色谱和质谱条件下对洗脱液进行测定，记录定量离子的峰面积；带入步骤（三）中的峰面积-浓度标准曲线，由标准曲线查得到洗脱液中的环丁砜浓度C，单位mg/L，采用公式X=100*C/m，即可得到待测水样中环丁砜的含量为920mg/kg。实施例二（一）实验仪器与试剂（1）实验仪器：Agilent高效液相色谱_四极杆_飞行时间质谱仪，色谱柱为ShimpackVP-ODS液相色谱柱（15cm×4.6mm×5μm）；针筒式微孔有机滤膜（0.22μm）；（2）实验试剂：甲醇、超纯水、乙酸铵、环丁砜标准品（二）色谱与质谱条件（1）液相条件：流动相：A：甲醇；B:含5mmol/L乙酸铵的水；流速：0.4mL/min，梯度洗脱程序：0-5min：含A：40%，其余组分为B；5.1-8min：含A：90%，其余组分为B；8.1-10min：含A：90%，其余组分为B；10.1-14min：含A40%，其余组分为B；柱温为25℃，进样量20μL；（2）质谱条件：电喷雾电离源，正离子检测模式，离子源温度300℃，干燥气流量10L/min，雾化器气压力35psig，毛细管电压3500V，毛细管出口电压120V，锥孔电压65V，八极杆射频电压750V，定量离子m/z=138.0578（M+NH4），定性离子m/z=121.0336（M+H），m/z=143.0146（M+Na）。（三）标准曲线的绘制称取环丁砜（质量分数＞99.8%）501mg于100ml容量瓶中，加入去离子水，待样品充分溶解后，定容，得到环丁砜浓度为5000mg/L的标准使用液，分别吸取40、100、200、300、400、500、600、800、1000μL上述标准使用液，用纯水分别定容至100mL，得到2、5、10、15、20、25、30、40、50mg/L的系列标准液，采用上述的色谱和质谱条件下进行测定，记录定量离子m/z=138.0578（M+NH4）的峰面积，绘制峰面积-浓度标准曲线；根据定量离子m/z=138.0578（M+NH4）对应的提取离子峰面积与环丁砜浓度进行回归分析，得到线性方程：y=791004.1678x-249521.1958，R2=0.9996（x为环丁砜浓度，mg/L）。（四）待测水样检测取一定质量的某公司工业循环用水于100ml容量瓶中，加入去离子水，待充分混匀后，定容，采用规格为0.22μm滤膜过滤后获得洗脱液，采用上述的色谱和质谱条件下对洗脱液进行测定，记录定量离子的峰面积；带入步骤（三）中的峰面积-浓度标准曲线，由标准曲线查得到洗脱液中的环丁砜浓度C，单位mg/L，采用公式X=100*C/m，即可得到待测水样中环丁砜的含量为932mg/kg。实施例三（一）实验仪器与试剂（1）实验仪器：Agilent高效液相色谱_四极杆_飞行时间质谱仪，色谱柱为ShimpackVP-ODS液相色谱柱（15cm×4.6mm×5μm）；针筒式微孔有机滤膜（0.22μm）；（2）实验试剂：甲醇、超纯水、乙酸铵、环丁砜标准品（二）色谱与质谱条件（1）液相条件：流动相：A：甲醇；B:含5mmol/L乙酸铵的水；流速：0.4mL/min，梯度洗脱程序：0-5min：含A：40%，其余组分为B；5.1-8min：含A：90%，其余组分为B；8.1-10min：含A：90%，其余组分为B；10.1-14min：含A40%，其余组分为B；柱温为25℃，进样量20μL；（2）质谱条件：电喷雾电离源，正离子检测模式，离子源温度300℃，干燥气流量10L/min，雾化器气压力35psig，毛细管电压3500V，毛细管出口电压120V，锥孔电压65V，八极杆射频电压750V，定量离子m/z=138.0578（M+NH4），定性离子m/z=121.0336（M+H），m/z=143.0146（M+Na）。（三）标准曲线的绘制称取环丁砜（质量分数＞99.8%）501mg于100ml容量瓶中，加入去离子水，待样品充分溶解后，定容，得到环丁砜浓度为5000mg/L的标准使用液，分别吸取40、100、200、300、400、500、600、800、1000μL上述标准使用液，用纯水分别定容至100mL，得到2、5、10、15、20、25、30、40、50mg/L的系列标准液，采用上述的色谱和质谱条件下进行测定，记录定量离子m/z=138.0578（M+NH4）的峰面积，绘制峰面积-浓度标准曲线；根据定量离子m/z=138.0578（M+NH4）对应的提取离子峰面积与环丁砜浓度进行回归分析，得到线性方程：y=791004.1678x-249521.1958，R2=0.9996（x为环丁砜浓度，mg/L）。（四）待测水样检测取一定质量的某村庄饮用水于100ml容量瓶中，加入去离子水，待充分混匀后，定容，采用规格为0.22μm滤膜过滤后获得洗脱液，采用上述的色谱和质谱条件下对洗脱液进行测定，记录定量离子的峰面积；带入步骤（三）中的峰面积-浓度标准曲线，由标准曲线查得到洗脱液中的环丁砜浓度C，单位mg/L，采用公式X=100*C/m，即可得到待测水样中环丁砜的含量为0.03mg/kg。对照实验：1、方法的精密度测定分别称取不同质量的同一批某公司工业废水各7份，分别加入到7个100ml容量瓶中，加入去离子水，待充分混匀后，定容，采用规格为0.22μm滤膜过滤后，采用上述的色谱和质谱条件下进行测定，记录定量离子的峰面积；带入峰面积-浓度标准曲线，由标准曲线查得到洗脱液中的环丁砜浓度C，单位mg/L，采用公式X=100*C/m，计算结果如下表所示：试验号1234567RSD%含量9209219189259209199180.26由表中数据可知，该方法的实验结果重复性良好。2、方法的准确度测定分别称取不同质量的同一批某公司工业废水各5份，分别加入到5个100ml容量瓶中，然后向这5个容量瓶中分别加入40、100、200、300、400μL上述标准使用液，用去离子水定容，采用上述的色谱和质谱条件下进行测定，记录定量离子的峰面积；带入峰面积-浓度标准曲线，由标准曲线查得到洗脱液中的环丁砜浓度C，单位mg/L，采用公式X=100*C/m，计算结果如下表所示：3、方法的检出限测定根据仪器的响应值与噪音的比值为3计算方法的检出限，环丁砜的检出限为0.002μg/L。如上所述，本发明所述的一种液质联用分析水中环丁砜的方法，它无需对样品进行前处理，直接进样分析，精密度好，回收率高，检出限低，可实现简单、快速、准确的对水中的环丁砜含量进行分析。当前第1页1 2 3