本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种检测样品中聚合物浓度的方法。
背景技术：
聚丙烯酰胺作为最主要的聚合物驱油剂，在油田化学驱技术中已经得到大规模推广和应用。化学驱实施过程中，聚合物母液粘度和井口注入液粘度是监测和保证生产正常运行的重要基础数据。母液粘度和井口注入液粘度波动一方面取决于配制的水质条件，另一方面取决于聚合物的有效浓度。
鉴于聚丙烯酰胺浓度的重要理论和实用价值，目前已开发出多种测定方法，包括凝胶色谱法、浊度法、荧光分光光度法、粘度法、沉淀法、超滤浓缩薄膜干燥法和淀粉-碘化镉比色法等，但这些方法各自有一定的局限性。沉淀法易受聚合物回收率、溶液中盐和表面活性剂等杂质的影响。超滤浓缩薄膜干燥法采用超滤技术，应用美国millipore切向流超滤系统，消除了产出液中盐和表面活性剂等杂质的影响，但测试装置复杂，且膜包昂贵。淀粉-碘化镉比色法是油田企业最常用的方法，但该方法测定范围小(0.1-100mg/l)，测定误差大，已经不能很好的适应油田生产的需要。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种能够准确分析油田样品中聚合物浓度的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种检测样品中聚合物浓度的方法，所述样品为聚合物母液和/或井口注入液，该方法包括以下步骤：
(1)将样品进行滤膜过滤，所使用的滤膜的孔径为1-10μm；
(2)将滤膜过滤的滤下物进行冷冻干燥，称重，计算聚合物浓度。
本发明的方法原理可靠，操作简便，可以准确测定样品(化学驱聚合物母液和/或井口注入液)中的聚合物(特别是聚丙烯酰胺)浓度。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的检测样品中聚合物浓度的方法包括以下步骤：
(1)将样品进行滤膜过滤，所使用的滤膜的孔径为1-10μm；
(2)将滤膜过滤的滤下物进行冷冻干燥，称重，计算聚合物浓度；
其中，所述样品为聚合物母液和/或井口注入液。
步骤(1)中，通过滤膜过滤，固体悬浮物从样品中分离除去。
步骤(2)中，通过冷冻干燥，滤下物降温冻结成固体，在真空条件下水蒸汽升华出来，而聚合物剩留在冻结时的冰架中，整个过程在较低的温度下进行的，不会使样品中的聚合物的量和化学结构发生明显变化，因此，本发明的方法准确可靠。为了促进冷冻干燥的进行，可以先对滤下物进行浓缩以减小冷冻干燥的物料量，因此，优选地，所述方法还包括：冷冻干燥前，浓缩滤下物至体积为样品体积的1/3-2/3。
其中，浓缩可以在常规的温度下进行，优选地，浓缩的温度为40-70℃。可以借助旋转蒸发仪进行浓缩。
步骤(2)中，可以采用常规的条件进行冷冻干燥，例如，冷冻干燥的温度可以为-60℃至0℃，冷冻干燥的压力(表压)<10pa(如1-10pa)，冷冻干燥的时间可以为8-72h。
步骤(2)中，聚合物浓度的计算公式可以为：
c＝(m×1000/v)-c0
其中，m为冷冻干燥后产物的质量，mg；
v为样品的体积，ml；
c0为配制水中的背景浓度，mg/l；
c为样品中的聚合物浓度，mg/l。
其中，配制水中的背景浓度即配制水在上述操作条件下的测试浓度(m1×1000/v1，其中，m1为配制水在上述操作条件下干燥后产物的质量(mg)且v1为配制水的体积(ml))，也即所述方法还可以包括测试配制水中的背景浓度。本领域技术人员能够理解的是，在使用聚合物作为驱油剂时，需要采用配制水将聚合物配制成一定的浓度使用，而配制水通常含无机盐和分子量较低的有机物，例如，氯离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等，可以为油田产出水。
本发明中，所述聚合物母液是指在母液罐中，用配制水配制的聚合物溶液。所述井口注入液是指母液经稀释后，经井口注入地下的聚合物溶液。本发明的方法适用于各种不同聚合物含量的样品中的聚合物浓度的检测，适应范围广，因此，所述样品中的聚合物浓度在0.01-5000mg/l范围内。所述聚合物可以为本领域常见用于石油开采的聚合物，例如，各种不同的丙烯酰胺聚合物，如分子量在100-3000万范围内的聚丙烯酰胺。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，淀粉-碘化铬比色法作为对照实验，参照溶液中聚丙烯酰胺含量检测实施细则(q/hnyj312－2007)进行；聚丙烯酰胺购自北京化工研究院；滤膜购自德国merckmillipore公司。
实施例1
选择水解度19.8％、分子量2500万的聚丙烯酰胺，用河南双河油田产出水配制不同浓度的聚合物标准溶液。采用以下步骤测定这些聚合物标准溶液中聚合物的浓度以及河南双河油田产出水(配制水)的背景浓度：
(1)将100ml聚合物标准溶液进行滤膜过滤，所使用的滤膜的孔径为1μm；
(2)将滤膜过滤的滤下物用旋转蒸发仪(50℃)浓缩至体积为50ml，冷冻干燥浓缩后的滤下物(-10℃，压力为5pa，72h)，称重，计算聚合物浓度，结果如表1所示。
采用上述方法测得配制水的背景浓度为7200mg/l。
表1
从表1可以看出，采用本发明的方法测试，聚合物溶液浓度在500-4500mg/l发生变化，测得结果的相对误差均小于1.2％，说明本发明的方法具有较高的准确性，适应于不同浓度的样品，可以用于准确测定样品中的聚丙烯酰胺浓度。
实施例2
选择水解度20％、不同分子量的聚丙烯酰胺，用河南双河油田产出水分配制1500mg/l的聚合物标准溶液。采用与实施例1相同的步骤测定这些聚合物标准溶液中聚合物的浓度，结果如下表2所示。
表2
从表2可以看出，采用本发明的方法测试，无论聚合物分子量发生何种变化，本发明的方法测得结果的相对误差均小于2.0％，说明本发明的方法具有较高的准确性，可以用于准确测定样品中的聚丙烯酰胺浓度。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的检测方法。
(1)将100ml聚合物母液(取自双河油田现场，配制水为双河油田配制水)进行滤膜过滤，所使用的滤膜的孔径为10μm；
(2)将滤膜过滤的滤下物用旋转蒸发仪(40℃)浓缩至体积为50ml，冷冻干燥浓缩后的滤下物(-10℃，压力为8pa，72h)，称重，计算聚合物浓度(扣除配制水在上述操作下的背景浓度7200mg/l)，结果为4550mg/l。
对比例1
采用淀粉-碘化镉比色法测定实施例3中的聚合物母液中的聚合物浓度，结果显示聚合物浓度为4698mg/l。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的检测方法。
(1)将100ml聚合物母液(同实施例3)进行滤膜过滤，所使用的滤膜的孔径为10μm；
(2)将滤膜过滤的滤下物用旋转蒸发仪(70℃)浓缩至体积为50ml，冷冻干燥浓缩后的滤下物(-10℃，压力为2pa，72h)，称重，计算聚合物浓度(扣除配制水在上述操作下的背景浓度7200mg/l)，结果为4534mg/l。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的检测方法。
(1)将100ml井口注入液(取自双河油田现场，配制水为双河油田配制水)进行滤膜过滤，所使用的滤膜的孔径为10μm；
(2)将滤膜过滤的滤下物用旋转蒸发仪(50℃)浓缩至体积为50ml，冷冻干燥浓缩后的滤下物(-50℃，压力为5pa，8h)，称重，计算聚合物浓度(扣除配制水在上述操作下的背景浓度7200mg/l)，结果为1845mg/l。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的检测方法。
(1)将100ml井口注入液(同实施例5)进行滤膜过滤，所使用的滤膜的孔径为10μm；
(2)将滤膜过滤的滤下物用旋转蒸发仪(50℃)浓缩至体积为50ml，冷冻干燥浓缩后的滤下物(-4℃，压力为5pa，72h)，称重，计算聚合物浓度(扣除配制水在上述操作下的背景浓度7200mg/l)，结果为1830mg/l。
由实施例1-2可知，本发明方法不受聚合物浓度和分子量影响，说明本发明方法能很好地适应化学驱聚合物母液和井口注入液含聚浓度的测试，而且，从相对误差结果可以看出，本发明的方法的准确性优于现有的淀粉-碘化铬比色法。
由实施例3-6的结果可以看出，本发明的方法能够用于准确检测样品(化学驱聚合物母液和/或井口注入液)中的聚合物(特别是聚丙烯酰胺)浓度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。