本发明属于污染物检测技术领域，具体涉及一种快速检测水样中低浓度阿散酸和洛克沙胂的方法。
背景技术：
我国从上世纪90年代开始普遍使用有机砷制剂于畜禽养殖业中，主要用于抑制病原微生物、改进饲料利用率从而促进畜禽生长、改善外观与畜产品颜色等。目前使用较多的有机砷饲料添加剂为阿散酸(p-arsanilic acid)和洛克沙胂(roxarsone)。然而，这些有机砷制剂在动物体内的利用率极低，绝大多数饲料中的有机砷制剂会随动物排泄物直接进入养殖场周围的地表环境中，残留在土壤表层的有机砷制剂则可通过雨水径流等作用进入到养殖场周围的地表流域之中，进而对周边流域产生影响。规模化畜禽养殖场往往集中于一些乡镇农村，因此其周边的中小流域水体容易受到这些养殖场排放的有机砷制剂的影响，使砷污染状况加剧。研究调查表明，长期使用有机砷制剂为饲料添加剂的大型猪场其周围环境的含砷量已远远大于自然界最高砷含量背景值。据统计，我国现每年使用阿散酸约六千吨，若这些有机砷最终都转化为无机砷，由此导致的砷的释放量将为约两千吨。
尽管砷污染近年来逐渐成为人们关注的世界性环境问题，由于一般无机砷的毒性大于有机砷，因此前人关于环境中砷的研究重心放在无机砷方面，而对有机砷污染的关注较少。事实上，环境中的有机砷可以通过生物、化学等过程转化释放出毒性更大的无机砷，因此，环境样品中有机砷含量的监测也是十分必要且具有实际意义的。然而，环境中有机砷的含量往往低于无机砷，这也为实际环境样品中有机砷的分析检测办法提出了挑战。
现有的关于无机砷含量检测的方法较多，如银盐法、砷斑法、氢化物原子荧光光度法等，这些方法通常用于检测水体、土壤、食品等样品中无机总砷的含量。其中，砷斑法虽然具有操作简单的特性，但重现性差的缺点导致其仅能被用于半定量的快速分析；银盐法尽管稳定可靠，但操作繁琐、费时，灵敏度略偏低；与前两者相比，氢化物原子荧光光度法(HG-AFS)实验操作手段较为方便，检出限可达10-2μg/L级，在0-20μg/L之间线性范围良好，且该仪器价格较低，测试费用较为廉价，因此现在常用于一般实验室对于环境样品中总砷含量的检测。与无机砷相比，直接检测有机砷的方法较少，尽管现有的较为简便的直接测定有机砷的方法如HPLC也可以对有机砷进行检测，然而其检出限大大高于测定无机砷的HG-AFS法，仅为μg/L级，对实际环境样品的精确测试能力较差，往往需要额外采用富集等方法进行预处理，不但耗时，而且在一定程度上降低了分析精确度。除单一检测某种形态砷的方法外，也有基于不同砷形态进行测定的方法(包括同时测定无机砷和有机砷)，例如HPLC-ICP-MS、HPLC-HG-AFS等，这些方法强调不同仪器之间的联用，通过液相分离柱将不同形态的砷进行分离，再耦合其它测定仪器对砷含量进行检测。尽管仪器联用的检测方法能较为有效的对环境样品进行分析，但这些仪器价格往往较贵，耗材价格较高，从而导致分析测试费用偏大。
技术实现要素：
本发明提供了一种快速检测水中低浓度无机砷、阿散酸和洛克沙胂的方法，该方法操作简单、重复性好，可以极大的降低有机砷的检出限和提高检测精度，能有效地提升实验室的检测能力。
本发明根据阿散酸和洛克沙胂在紫外波段吸收光谱的差异性及溶液pH对两种有机砷吸收光谱的影响分别调节pH至强酸性或强碱性，通入惰性气体除氧；随后将水样置于紫外消毒灯下进行照射一定时间，使待测的有机砷快速反应为无机砷；最后使用原子荧光光谱法对不同条件下光反应得到的无机砷进行检测，采用差减法计算得到不同种类有机砷的含量。
本发明所提供的技术方案具体如下：
一种快速检测水样中阿散酸和洛克沙胂的方法，包括以下步骤：
(1)取含有无机砷、阿散酸和洛克沙胂的水样X，置于透明容器中，调节pH至1～3，然后在无氧条件下用紫外消毒灯照射30min以上，得样品Y；
(2)取步骤(1)中的水样X，置于透明容器中，调节pH至11～13，然后在无氧条件下用紫外消毒灯照射120min以上，得样品Z；
(3)采用原子荧光光谱法分别对水样X、样品Y和样品Z中的无机总砷浓度进行测定，测得水样X、样品Y和样品Z中的无机总砷浓度分别为CX、CY、CZ，然后采用差减法计算得到水样X中阿散酸和洛克沙胂的浓度：无机砷的本底浓度为CX，阿散酸的浓度为CY-CX，洛克沙胂的浓度为CZ-CY。
步骤(1)和步骤(2)所采用的透明容器为石英具塞反应器。
步骤(1)和步骤(2)通过通入惰性气体的方式得到无氧条件。
所述紫外消毒灯的激发波长为254nm。
步骤(3)所述的原子荧光光谱法包括以下步骤：先将待测样品在硫脲-抗坏血酸体系中进行预处理，然后将待测样品稀释至浓度在仪器检测线性范围内，最后进行原子荧光检测。原子荧光检测的条件为：每100mL载流中添加有5mL浓盐酸、每100mL还原剂中添加有0.5g的KOH和2g的KBH4，载气为纯度≥99.999％的高纯氩。
步骤(1)和步骤(2)所述的透明容器可以采用圆筒形石英玻璃器皿，上面加装橡胶塞等密闭装置，使通入惰性气体后可隔绝反应液与氧气的接触。
调节水样pH所用的碱液包含但不限于NaOH、KOH等，酸液包含但不限于HCl、H2SO4等。
所述的通入的惰性气体包括但不限于氮气、氩气等，且气体纯度不受限制。
原子荧光光谱法样品预处理条件为：向待测样品中加入还原剂水溶液(每100mL还原剂水溶液中含有5g硫脲和5g抗坏血酸)，还原剂水溶液与水样的体积比为1:10，并加入一定量盐酸，使最终每100mL待测样品中含有5mL浓盐酸；对于浓度过高的样品需经稀释使其浓度在仪器检测线性范围内。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1)本发明操作简便、分析成本低、测试精度高，采用原子荧光光谱法为最终的检测手段从而降低了有机砷的检出限，提升有机砷浓度定量分析的检测精度，有利于一般实验室对有机砷的分析测试工作的展开；
2)本发明中选择的进行光转化反应的pH是基于有机砷在紫外波段(200-400nm区间)的吸收光谱确定的，利用了溶液光谱随有机砷种类和溶液pH的改变而发生变化的特性，使得有机砷在紫外消毒灯的照射下选择性地发生光化学转化，该反应发生的选择性程度高；
3)本发明涉及到的化学试剂都是常见的试剂，成本低，用量小，引发的二次污染小。
附图说明
图1为本发明水样中无机砷、阿散酸和洛克沙胂的测定流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
配制含阿散酸浓度为5μg/L的模拟废水溶液100mL。
①移取25mL水样到石英具塞反应器中，放入搅拌磁子进行搅拌，加入50μL(1+1)HCl溶液使溶液呈强酸性，向石英反应器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，将反应器放置于紫外消毒灯管下照射30min。随后取4mL反应后的样品到装有0.5mL(1+1)盐酸的10mL样品管中，摇匀后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，再次摇匀，放置半个小时后，用原子荧光检测，测定条件为：载流为5％HCl，还原剂为0.5％KOH-2％KBH4，载气为高纯氩(纯度≥99.999％)。测定结果为4.019±0.180μg/L，即水样中总砷浓度为5.024±0.225μg/L。
②移取25mL水样到石英具塞反应器中，放入搅拌磁子进行搅拌，加入50μL(1+1)HCl溶液使溶液呈强酸性，向石英反应器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，将反应器放置于紫外消毒灯管下照射120min。随后取4mL反应后的样品到装有0.5mL(1+1)盐酸的10mL样品管中，摇匀后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，再次摇匀，放置半个小时后，用原子荧光检测。测定结果为4.022±0.145μg/L，即水样中总砷浓度为5.028±0.181μg/L。对比结果可知，反应30min时，阿散酸已全部转化为无机砷。
③移取25mL水样到石英具塞反应器中，放入搅拌磁子进行搅拌，加入50μL 6M的NaOH溶液使溶液呈强碱性，向石英反应器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，将反应器放置于紫外消毒灯管下照射30min。随后取4mL反应后的样品到装有0.5mL(1+1)盐酸的10mL样品管中，摇匀后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，再次摇匀，放置半个小时后，用原子荧光检测。测定结果为4.012±0.098μg/L，即水样中总砷浓度为5.015±0.123μg/L。对比结果可知，强碱性条件下反应30min时，阿散酸也可全部转化为无机砷。
实施例2
配制含洛克沙胂浓度为5μg/L的模拟废水溶液100mL。
①移取25mL水样到石英具塞反应器中，放入搅拌磁子进行搅拌，加入50μL 6M的NaOH溶液使溶液呈强碱性，向石英反应器中通入高纯氮10min，除氧后，塞上塞子封口，将反应器放置于紫外消毒灯管下照射30min。随后取4mL反应后的样品到装有0.5mL(1+1)盐酸的10mL样品管中，摇匀后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，再次摇匀，放置半个小时后，用原子荧光检测，测定条件为：载流为5％HCl，还原剂为0.5％KOH-2％KBH4，载气为高纯氩(纯度≥99.999％)。测定结果为2.629±0.178μg/L，即水样中总砷浓度为3.286±0.223μg/L，此时洛克沙胂未完全转化为无机砷。
②移取25mL水样到石英具塞反应器中，放入搅拌磁子进行搅拌，加入50μL 6M的NaOH溶液使溶液呈强碱性，向石英反应器中通入高纯氮10min，除氧后，塞上塞子封口，将反应器放置于紫外消毒灯管下照射120min。随后取4mL反应后的样品到装有0.5mL(1+1)盐酸的10mL样品管中，摇匀后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，再次摇匀，放置半个小时后，用原子荧光检测。测定结果为3.989±0.261μg/L，即水样中总砷浓度为4.986±0.326μg/L，此时洛克沙胂已全部转化为无机砷。
③移取25mL水样到石英具塞反应器中，放入搅拌磁子进行搅拌，加入50μL(1+1)HCl溶液使溶液呈强酸性，向石英反应器中通入高纯氮10min，除氧后，塞上塞子封口，将反应器放置于紫外消毒灯管下照射120min。随后取4mL反应后的样品到装有0.5mL(1+1)盐酸的10mL样品管中，摇匀后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，再次摇匀，放置半个小时后，用原子荧光检测。测定结果为0.022±0.008μg/L，未达到仪器检出限，即此条件下洛克沙胂难以光转化为无机砷。
实施例3
配制含阿散酸浓度为0.5μg/L、洛克沙胂浓度为0.5μg/L的混合模拟废水溶液100mL。
①移取25mL水样到石英具塞反应器中，放入搅拌磁子进行搅拌，加入50μL 6M的NaOH溶液使溶液呈强碱性，向石英反应器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，将反应器放置于紫外消毒灯管下照射120min。随后取4mL反应后的样品到装有0.5mL(1+1)盐酸的10mL样品管中，摇匀后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，再次摇匀，放置半个小时后，用原子荧光检测。测定结果显示，水样中总砷浓度为0.998±0.016μg/L，即总有机砷含量为0.998±0.016μg/L。
②移取25mL水样到石英具塞反应器中，放入搅拌磁子进行搅拌，加入50μL(1+1)HCl溶液使溶液呈强酸性，向石英反应器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，将反应器放置于紫外消毒灯管下照射30min。随后取4mL反应后的样品到装有0.5mL(1+1)盐酸的10mL样品管中，摇匀后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，再次摇匀，放置半个小时后，用原子荧光检测。测定结果显示，水样中总砷浓度为0.501±0.015μg/L，即水样中阿散酸浓度为0.501μg/L，洛克沙胂浓度为0.497μg/L。
实施例4
配制含阿散酸浓度为1mg/L、洛克沙胂浓度为1mg/L的混合模拟废水溶液100mL。
①移取25mL水样到石英具塞反应器中，放入搅拌磁子进行搅拌，加入50μL 6M的NaOH溶液使溶液呈强碱性，向石英反应器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，将反应器放置于紫外消毒灯管下照射120min。随后取0.5mL反应后的样品到装有一定量的浓度为5％的盐酸的50mL容量瓶中，加入5mL 5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，用5％的盐酸定容，再次摇匀，放置半个小时后用原子荧光检测。测定结果显示，水样中总砷浓度为1.012±0.020mg/L，即总有机砷含量为1.012±0.020mg/L。
②移取25mL水样到石英具塞反应器中，放入搅拌磁子进行搅拌，加入50μL(1+1)HCl溶液使溶液呈强酸性，向石英反应器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，将反应器放置于紫外消毒灯管下照射30min。随后取0.5mL反应后的样品到装有一定量的浓度为5％的盐酸的50mL容量瓶中，加入5mL 5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，用5％的盐酸定容后再次摇匀，放置半个小时后用原子荧光检测。测定结果显示，水样中总砷浓度为0.502±0.012mg/L，即样品中阿散酸浓度为0.502mg/L，洛克沙胂浓度为0.510mg/L。
实施例5
配制含无机As(III)浓度为5μg/L、阿散酸浓度为5μg/L、洛克沙胂浓度为5μg/L的混合模拟废水溶液100mL。
①取4mL水样到装有0.5mL(1+1)盐酸的10mL样品管中，摇匀后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，再次摇匀，放置半个小时后，用原子荧光检测，测定条件为：载流为5％HCl，还原剂为0.5％KOH-2％KBH4，载气为高纯氩(纯度≥99.999％)。测定结果显示，水样中无机As(III)浓度为4.891±0.029μg/L。
②移取25mL水样到石英具塞反应器中，放入搅拌磁子进行搅拌，加入50μL 6M的NaOH溶液使溶液呈强碱性，向石英反应器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，将反应器放置于紫外消毒灯管下照射120min。随后取4mL反应后的样品到装有0.5mL(1+1)盐酸的10mL样品管中，摇匀后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，再次摇匀，放置半个小时后，用原子荧光检测。测定结果显示，水样中总砷浓度为14.963±0.217μg/L，即样品中总砷含量为14.963，其中有机砷含量为10.072μg/L。
③移取25mL水样到石英具塞反应器中，放入搅拌磁子进行搅拌，加入50μL(1+1)HCl溶液使溶液呈强酸性，向石英反应器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，将反应器放置于紫外消毒灯管下照射30min。随后取4mL反应后的样品到装有0.5mL(1+1)盐酸的10mL样品管中，摇匀后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，再次摇匀，放置半个小时后，用原子荧光检测。测定结果显示，水样中砷浓度为10.134±0.197μg/L，因此样品中阿散酸浓度为5.243μg/L，洛克沙胂浓度为4.829μg/L。
实施例6
取湖北省金门市某养猪场周边废水1L，带回实验室进行分析。
①采用0.2μM的滤膜进行过滤，得到无颗粒的水样。
②取1mL过滤后的水样到装有3.5mL(1+1)盐酸的10mL样品管中，摇匀后加入0.5mL5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，再次摇匀，放置半个小时后，用原子荧光检测。测定结果显示，水样中无机As(III)浓度为54.641±1.977μg/L。
③移取25mL水样到石英具塞反应器中，放入搅拌磁子进行搅拌，加入50μL 6M的NaOH溶液使溶液呈强碱性，向石英反应器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，将反应器放置于紫外消毒灯管下照射120min。随后取1mL反应后的样品到装有3.5mL(1+1)盐酸的10mL样品管中，摇匀后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，再次摇匀，放置半个小时后，用原子荧光检测。测定结果显示，水样中总砷浓度为83.085±3.677μg/L，即样品中总有机砷含量为28.444μg/L。
④移取25mL水样到石英具塞反应器中，放入搅拌磁子进行搅拌，加入50μL(1+1)HCl溶液使溶液呈强酸性，向石英反应器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，将反应器放置于紫外消毒灯管下照射30min。随后取1mL反应后的样品到装有3.5mL(1+1)盐酸的10mL样品管中，摇匀后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗坏血酸(m/V)，再次摇匀，放置半个小时后，用原子荧光检测。测定结果显示，水样中总砷浓度为60.335±2.652μg/L，即样品中阿散酸含量为5.694μg/L，洛克沙胂含量为22.750μg/L。
⑤取20mL过滤后的水样，加入5mL浓度为20μg/L的阿散酸标准液，混匀后倒入石英具塞反应器中，按步骤④处理加标样品，检测结果得到水样中总砷浓度为52.009±2.114μg/L，计算得到阿散酸回收率为93.3％。
⑥取20mL过滤后的水样，加入5mL浓度为20μg/L的洛克沙胂标准液，混匀后倒入石英具塞反应器中，按步骤③处理加标样品，检测结果得到水样中总砷浓度为70.132±3.765μg/L，计算得到洛克沙胂回收率为91.6％。
以上实施例中所采用的石英具塞反应器可以选用圆筒形石英玻璃器皿，上面加装橡胶塞等密闭装置，其主要目的是可使紫外光透过器皿壁使水样发生光反应，反应器上的胶塞使得溶液通入惰性气体后可隔绝反应液与氧气的接触；通入的惰性气体包括但不限于氮气、氩气等，且气体纯度不受限制，其主要目的是厌氧、缺氧条件下有机砷光转化反应速度更快，提升反应效率。应当注意的是，对于浓度过高的样品需经稀释使其浓度在仪器检测线性范围内；其主要目的是采用成本较为低廉、检出限较低的原子荧光光谱法对微克级别的砷的浓度进行检测。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。