专利名称：一种3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体是一种3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法。
背景技术：
洛克沙胂(化学名3_硝基-4-羟基苯胂酸)，系浅黄色、无嗅、无味的结晶性粉末，属于有机胂制剂类饲料添加剂，主要用于鸡、猪的饲料中，作为畜禽饲料添加剂，它不仅仅起着补充必需微量元素砷的营养性作用，它还具有重要的药物作用，能促进蛋白质的合成，改变肠道细胞的代谢，抑制肠道中有害细菌的生长，起着生长促进剂和抗菌剂等作用，是一种高度安全的多功能饲料添加剂，在美国、加拿大、拉丁美洲、东南亚等许多国家和地区得到了广泛应用。据饲料界之权威杂志Feed Stuffs之报告，在美国洛克沙胂的使用量较抗生素多三倍，是最经济的有机胂制剂。我国是一个畜牧业生产大国，洛克沙胂作为经济、高效、多功能的饲料添加剂已经得到了广大养殖业户的共识。浙江荣耀化工有限公司生产的洛克沙胂，由于品质优秀，已经成为国内的品牌产品。本公司生产的洛克沙胂经中国农科院畜牧研究所添加于肉仔鸡饲料中，进行对比试验表明能显著提高饲料转化率，同时试验结果还表明鸡饲料中添加砷制剂以洛克沙胂最为显著。洛克沙胂因其显著的功效，已经给饲料行业带来了巨大的经济效益。据统计2005年我国的全价饲料达6000万吨，如果按3050PPM添加，每年需洛克沙胂1800-3000吨，可见该产品在国内具有很大的市场潜力。同时该产品也可以出口到美国、加拿大、拉丁美洲、东南亚等许多国家和地区，为国家创汇节汇。原有3-硝基-4-羟基苯胂酸合成工艺中原料消耗大、利用率低，反应液无法回收利用，且废水处理麻烦
发明内容
本发明目的是针对原有3-硝基-4-羟基苯胂酸合成工艺中原料消耗大、利用率低，反应液无法回收利用，且废水处理麻烦等问题，提供一种3-硝基-4-羟基苯胂酸合成方法。本发明采用的技术方案是
一种3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，包括如下步骤邻硝基苯胺与砷酸混合，在脱水剂A、助剂A的作用下于135 160°C条件下进行常压缩合反应，反应完全后常压回收脱水剂，获得缩合液，向缩合液中加水进行稀释，搅拌0. 5 lh，得反应液，反应液冷却后过滤，获得滤饼A和滤液A，所述滤饼A即3-硝基-4-氨 基苯胂酸，所述滤液A回收利用，所述滤饼A加水升温至70°C加碱液调节PH值4-14，溶解后经吸附剂吸附后冷至55°C以下过滤，获得滤饼B和滤液B，所述的滤液B加入碱进行水解，制得3-硝基-4-羟基苯胂酸钠，加入酸进行酸化，反应结束后，过滤，获得滤饼C和滤液C，所述滤液C经吸附剂吸附后过滤，滤液冷却结晶后离心脱水，将沉淀烘干，获得3-硝基-4-羟基苯胂酸。
所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述邻硝基苯胺与脱水剂A和助剂A的投料质量比为1:0.1 0. 16 :0. 005 0. 008。所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述邻硝基苯胺与砷酸投料质量之比为1:5 12，优选1:9 11，所述砷酸以85%砷酸水溶液的形式与邻硝基苯胺A混合。所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述所述的缩合液与水的投料质量比为1:3。 所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述脱水剂A为聚丙烯酰胺、四氯乙烯、4a分子筛或三 氯甲烷，所述助剂A为￠-环状糊精、水合肼、正辛酸、棕榈酸或
月桂酸。所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述滤液A回收利用的方法为滤液A经吸附剂吸附后过滤，滤液浓缩至温度至136°C，获得回收母液，所述回收母液作为原料用于制备3-硝基-4-氨基苯胂酸，所述回收母液中砷酸的质量浓度为7515%。所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述的碱为金属的氢氧化物或氧化物、碱土金属的氢氧化物或氧化物及其水溶液，所属碱优选为碳酸钠或氢氧化钠或其溶液，所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸。所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述的吸附剂为以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂；所述的吸附剂优选为硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛。所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述的回收母液用于制备
3-硝基-4-羟基苯胂酸的方法为将回收母液、砷酸与邻硝基苯胺、脱水剂B和助剂B混合，搅拌加热至145 150°C，常压条件下进行缩合反应，缩合反应结束后，回收脱水剂，获得缩合液，向缩合液中加水进行稀释，搅拌0. 5 lh，得反应液，反应液冷却后过滤，获得滤饼A和滤液A，所述滤饼A即3-硝基-4-氨基苯胂酸，所述滤液A回收利用，所述滤饼A加水升温至70°C加碱液调节PH值4-14，溶解后经吸附剂吸附后冷至55°C以下过滤，获得滤饼B和滤液B，所述的滤液B加入碱进行水解，制得3-硝基-4-羟基苯胂酸钠，加入酸进行酸化，反应结束后，过滤，获得滤饼C和滤液C，所述滤液C经吸附剂吸附后过滤，滤液冷却结晶后离心脱水，将沉淀烘干，获得3-硝基-4-羟基苯胂酸。所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述邻硝基苯胺B与脱水剂B和助剂B投料质量比为1:0. ro. 16 :0. 005、. 008，砷酸以质量浓度85%砷酸水溶液的形式加入，邻硝基苯胺与回收母液中砷酸质量之比为1:5. 6(T6. 0，所述脱水剂B为聚丙烯酰胺或三氯甲烷，所述助剂B为P -环状糊精，所述回收母液可以重复利用。本发明所述冷却结晶方法为本领域公知的技术，通常采用利用温差结晶法来进行重结晶。本发明方法操作简单，原料利用率高，低成本，回收母液可重复利用，环境友好，污染少。
图1是本发明的产品3-硝基-4-羟基苯胂酸的液相色谱图。
具体实施例方式实施例1 :
在2000L搪瓷锅内加入500kg砷酸水溶液(质量浓度85%)，IOOkg邻硝基苯胺，IOkg三氯甲烷，O. 5kg β-环状糊精，准备就绪后，开搅拌升温，反应温度控制在135 160°C，开始反应计时，反应时间约5. 5小时，反应结束后，关蒸汽，常压浓缩回收脱水剂，获得浓缩液，向缩合液中加水进行析释，搅拌O. 5h,得反应液,反应液冷却后过滤，获得滤饼A和滤液A，滤饼A为3-硝基-4-氨基苯胂酸缩合料，滤液A回收利用，滤饼A加水升温至70°C加液碱调节PH值4溶解后经吸附剂吸附后冷至55°C过滤，获得滤饼B和滤液B滤液，B滤液加入碱进行水解，一定的时间和温度反应，制得3-硝基-4-羟基苯胂酸钠，加入硫酸调节PH值约4. 8进行酸化，反应结束后，过滤，获得滤饼C和滤液C，滤液C经吸附剂吸附后过滤，滤液调节PH约2. 5，冷却结晶，离心脱水，将沉淀烘干，获得3-硝基-4-羟基苯胂酸110kg。实施例2:
在2000L搪瓷锅内加入1200kg砷酸水溶液(质量浓度85%)，IOOkg邻硝基苯胺，IOkg聚丙烯酰胺，O. 5kg β-环状糊精，准备就绪后，开搅拌升温，反应温度控制在135 160°C，开始反应计时，反应时间约5. ·O小时，反应结束后，关蒸汽，常压浓缩回收脱水剂，获得浓缩液，向缩合液中加水进行析释，搅拌O. 5h,得反应液,反应液冷却后过滤，获得滤饼A和滤液A，滤饼A为3-硝基-4-氨基苯胂酸缩合料，滤液A回收利用，滤饼A加水升温至70°C加液碱调节PH值12溶解后经吸附剂吸附后冷至55°C过滤，获得滤饼B和滤液B滤液，B滤液加入碱进行水解，一定的时间和温度反应，制得3-硝基-4-羟基苯胂酸钠，加入盐酸调节PH值约4. 8进行酸化，反应结束后，过滤，获得滤饼C和滤液C，滤液C经吸附剂吸附后过滤，滤液调节PH约2. 5冷却结晶，离心脱水，将沉淀烘干，获得3-硝基-4-羟基苯胂酸115kg。实施例3
在2000L搪瓷锅内加入900kg砷酸水溶液(质量浓度85%)，IOOkg邻硝基苯胺，IOkg四氯乙烯，O. 5kg正辛酸，准备就绪后，开搅拌升温，反应温度控制在135 160°C，开始反应计时，反应时间约5. 5小时，反应结束后，关蒸汽，常压浓缩回收脱水剂，获得浓缩液，向缩合液中加水进行析释，搅拌lh，得反应液，反应液冷却后过滤，获得滤饼A和滤液A，滤饼A为3-硝基-4-氨基苯胂酸缩合料，滤液A回收利用，滤饼A加水升温至70°C加液碱调节PH值14溶解后经吸附剂吸附后冷至55°C过滤，获得滤饼B和滤液B滤液，B滤液加入碱进行水解，一定的时间和温度反应，制得3-硝基-4-羟基苯胂酸钠，加入硫酸调节PH值约4. 8进行酸化，反应结束后，过滤，获得滤饼C和滤液C，滤液C经吸附剂吸附后过滤，滤液调节PH约2. 5冷却结晶，离心脱水，将沉淀烘干，获得3-硝基-4-羟基苯胂酸112kg。
实施例4
在2000L搪瓷锅内加入750kg砷酸水溶液(质量浓度85%)，IOOkg邻硝基苯胺，10kg4a分子筛，0.5kg水合肼，准备就绪后，开搅拌升温，反应温度控制在135 160°C，开始反应计时，反应时间约5. O小时，反应结束后，关蒸汽，常压浓缩回收脱水剂，获得浓缩液，向缩合液中加水进行析释，搅拌lh，得反应液，反应液冷却后过滤，获得滤饼A和滤液A，滤饼A为3-硝基-4-氨基苯胂酸缩合料，滤液A回收利用，滤饼A加水升温至70°C加液碱调节PH值11溶解后经吸附剂吸附后冷至55°C过滤，获得滤饼B和滤液B滤液，B滤液加入碱进行水解，一定的时间和温度反应，制得3-硝基-4-羟基苯胂酸钠，加入盐酸调节PH值约4. 8进行酸化，反应结束后，过滤，获得滤饼C和滤液C，滤液C经吸附剂吸附后过滤，滤液调节PH约2. 5冷却结晶，离心脱水，将沉淀烘干，获得3-硝基-4-羟基苯胂酸108kg。
实施例5
2000L搪瓷锅内先投入实施例3中获得的回收母液，再补冲加入IOOkg砷酸，邻硝基苯胺IOOkg和16kg聚丙烯酰胺，O. 8kg正辛酸在搅拌状态下加热升温至135 160°C，反应5小时，关蒸汽，常压浓缩回收脱水剂，获得浓缩液，向缩合液中加水进行析释，搅拌lh，得反应液，反应液冷却后过滤，获得滤饼A和滤液A，滤饼A为3-硝基-4-氨基苯胂酸缩合料，滤液A回收利用，滤饼A加水升温至70°C加液碱调节PH值6溶解后经吸附剂吸附后冷至55°C过滤，获得滤饼B和滤液B滤液，B滤液加入碱进行水解，一定的时间和温度反应，制得3-硝基-4-羟基苯胂酸钠，加入盐酸调节PH值约4. 8进行酸化，反应结束后，过滤，获得滤饼C和滤液C，滤液C经吸附剂吸附后过滤，滤液调节PH约2. 5冷却结晶，离心脱水，将沉淀烘干，获得3-硝基-4-羟基苯胂酸120kg。实施例6
2000L搪瓷锅内先投入实施例2中获得的回收母液，再补冲加入150kg砷酸，邻硝基苯胺IOOkg和16kg三氯甲烷，O. 8kg β-环状糊精在搅拌状态下加热升温至135 160°C，反应5. 5小时，关蒸汽，常压浓缩回收脱水剂，获得浓缩液，向缩合液中加水进行析释，搅拌Ih,得反应液，反应液冷却后过滤，获得滤饼A和滤液A，滤饼A为3-硝基-4-氨基苯胂酸缩合料，滤液A回收利用，滤饼A加水升温至70°C加液碱调节PH值9溶解后经吸附剂吸附后冷至55°C过滤，获得滤饼B和滤液B滤液，B滤液加入碱进行水解，一定的时间和温度反应，制得3-硝基-4-羟基苯胂酸钠，加入硫酸调节PH值约4. 8进行酸化，反应结束后，过滤，获得滤饼C和滤液C，滤液C经吸 附剂吸附后过滤，滤液调节PH约2. 5冷却结晶，离心脱水，将沉淀烘干，获得3-硝基-4-羟基苯胂酸125kg。实施例7
2000L搪瓷锅内先投入实施例5中获得的回收母液，再补冲加入IOOkg砷酸，邻硝基苯胺IOOkg和16kg四氯乙烯，O. 8kg棕榈酸在搅拌状态下加热升温至135 160°C，反应5. O小时，关蒸汽，常压浓缩回收脱水剂，获得浓缩液，向缩合液中加水进行析释，搅拌O. 5h，得反应液，反应液冷却后过滤，获得滤饼A和滤液A，滤饼A为3-硝基-4-氨基苯胂酸缩合料，滤液A回收利用，滤饼A加水升温至70°C加液碱调节PH值6溶解后经吸附剂吸附后冷至55°C过滤，获得滤饼B和滤液B滤液，B滤液加入碱进行水解，一定的时间和温度反应，制得3-硝基-4-羟基苯胂酸钠，加入盐酸调节PH值约4. 8进行酸化，反应结束后，过滤，获得滤饼C和滤液C，滤液C经吸附剂吸附后过滤，滤液调节PH约2. 5冷却结晶，离心脱水，将沉淀烘干，获得3-硝基-4-羟基苯胂酸114kg。实施例8
2000L搪瓷锅内先投入实施例7中获得的回收母液，再补冲加入150kg砷酸，邻硝基苯胺IOOkg和16kg聚丙烯酰胺，O. 8kg β -环状糊精在搅拌状态下加热升温至135 16(TC,反应5. 5小时，关蒸汽，常压浓缩回收脱水剂，获得浓缩液，向缩合液中加水进行析释，搅拌Ih,得反应液，反应液冷却后过滤，获得滤饼A和滤液A，滤饼A为3-硝基-4-氨基苯胂酸缩合料，滤液A回收利用，滤饼A加水升温至70°C加液碱调节PH值12溶解后经吸附剂吸附后冷至55°C过滤，获得滤饼B和滤液B滤液，B滤液加入碱进行水解，一定的时间和温度反应，制得3-硝基-4-羟基苯胂酸钠，加入盐酸调节PH值约4. 8进行酸化，反应结束后，过滤，获得滤饼C和滤液C，滤液C经吸附剂吸附后过滤，滤液调节PH约2. 5冷却结晶，离心脱水，将沉淀烘干，获得3-硝基-4-羟基苯胂酸128kg。实施例9
2000L搪瓷锅内先投入实施例8中获得的回收母液，再补冲加入150kg砷酸，邻硝基苯胺IOOkg和16kg4a分子筛，O. 8kg β -环状糊精在搅拌状态下加热升温至135 160°C,反应5. O小时，关蒸汽，常压浓缩回收脱水剂，获得浓缩液，向缩合液中加水进行析释，搅拌
O.5h，得反应液，反应液冷却后过滤，获得滤饼A和滤液A，滤饼A为3-硝基-4-氨基苯胂酸缩合料，滤液A回收利用，滤饼A加水升温至70°C加液碱调节PH值7溶解后经吸附剂吸附后冷至55°C过滤，获得滤饼B和滤液B滤液，B滤液加入碱进行水解，一定的时间和温度反应，制得3-硝基-4-羟基苯胂酸钠，加入硫酸调节PH值约4. 8进行酸化，反应结束后，过滤，获得滤饼C和滤液C，滤液C经吸附剂吸附后过滤，滤液调节PH约2. 5冷却结晶，离心脱水，将沉淀烘干，获得3-硝基-4-羟基苯胂酸118kg。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任 何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于包括如下步骤邻硝基苯胺与砷酸混合，在脱水剂A、助剂A的作用下于135 160°C条件下进行常压缩合反应，反应完全后常压回收脱水剂，获得缩合液，向缩合液中加水进行稀释，搅拌O. 5 lh，得反应液，反应液冷却后过滤，获得滤饼A和滤液A，所述滤饼A即3-硝基-4-氨基苯胂酸，所述滤液A回收利用，所述滤饼A加水升温至70°C加碱液调节PH值4-14，溶解后经吸附剂吸附后冷至550C以下过滤，获得滤饼B和滤液B，所述的滤液B加入碱进行水解，制得3-硝基-4-羟基苯胂酸钠，加入酸进行酸化，反应结束后，过滤，获得滤饼C和滤液C，所述滤液C经吸附剂吸附后过滤，滤液冷却结晶后离心脱水，将沉淀烘干，获得3-硝基-4-羟基苯胂酸。
2.如权利要求1所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述邻硝基苯胺与脱水剂A和助剂A的投料质量比为1:0· Γ0. 16 0. 005、. 008。
3.如权利要求1所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述邻硝基苯胺与砷酸投料质量之比为1:5 12，优选1:9 11，所述砷酸以85%砷酸水溶液的形式与邻硝基苯胺A混合。
4.如权利要求1所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述所述的缩合液与水的投料质量比为1:3。
5.如权利要求1所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述脱水剂A为聚丙烯酰胺、四氯乙烯、4a分子筛或三氯甲烷，所述助剂A为环状糊精、水合肼、正辛酸、棕榈酸或月桂酸。
6.如权利要求1所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述滤液A回收利用的方法为滤液A经吸附剂吸附后过滤，滤液浓缩至温度至136°C，获得回收母液，所述回收母液作为原料用于制备3-硝基-4-氨基苯胂酸，所述回收母液中砷酸的质量浓度为75 85%。
7.如权利要求1所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述的碱为金属的氢氧化物或氧化物、碱土金属的氢氧化物或氧化物及其水溶液，所属碱优选为碳酸钠或氢氧化钠或其溶液，所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
8.如权利要求1所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述的吸附剂为以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂；所述的吸附剂优选为硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛。
9.如权利要求6所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述的回收母液用于制备3-硝基-4-羟基苯胂酸的方法为将回收母液、砷酸与邻硝基苯胺、脱水剂B和助剂B混合，搅拌加热至145 150°C，常压条件下进行缩合反应，缩合反应结束后，回收脱水齐U，获得缩合液，向缩合液中加水进行稀释，搅拌O. 5 lh，得反应液，反应液冷却后过滤，获得滤饼A和滤液A，所述滤饼A即3-硝基-4-氨基苯胂酸，所述滤液A回收利用，所述滤饼A加水升温至70°C加碱液调节PH值4-14，溶解后经吸附剂吸附后冷至55°C以下过滤，获得滤饼B和滤液B，所述的滤液B加入碱进行水解，制得3-硝基-4-羟基苯胂酸钠，加入酸进行酸化，反应结束后，过滤，获得滤饼C和滤液C，所述滤液C经吸附剂吸附后过滤，滤液冷却结晶后离心脱水，将沉淀烘干，获得3-硝基-4-羟基苯胂酸。
10.如权利要求6所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法，其特征在于所述邻硝基苯胺B与脱水剂B和助剂B投料质量比为1:0. Γ0. 16 :0. 005 0. 008，砷酸以质量浓度85%砷酸水溶液的形式加入，邻硝基苯胺与回收母液中砷酸质量之比为1:5. 6(Γ6. O,所述脱水剂 B为聚丙烯酰胺或三氯甲烷，所述助剂B为β -环状糊精，所述回收母液可以重复利用。
全文摘要
本发明公开了一种3-硝基-4-羟基苯胂酸的合成方法包括缩合反应、回收脱水剂、获得缩合液、冷却后过滤、回收利用、水解、酸化、过滤、调节pH、冷却结晶、离心脱水、烘干等步骤，本发明3-硝基-4-羟基苯胂酸合成方法操作简单，原料利用率高，低成本，回收母液可重复利用，环境友好。
文档编号C07F9/76GK103044489SQ201210547428
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者陈仁尔, 陈建华, 吴凤洁, 陈建平 申请人:浙江荣耀化工有限公司