锰铬二段氧化法测定含高氯废水中的COD的制作方法

本发明涉及一种锰铬二段氧化法测定含高氯废水中的COD方法。

背景技术：

化学需氧量（COD）反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、NO₂^-、Fe²⁺、S^2-等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量是目前测定有机物相对含量的重要指标之一。

我国是聚氯乙烯（PVC）生产大国，在其生产过程中会产生大量高氯废水，且其中含多种氯代烃等易挥发组分，给COD的测定带来很大困难。

目前测定高氯废水中化学需氧量主要采用氯气校正法(HJ/T 70-2001)和碱性高锰酸钾法(HJ/T132-2003)。但这两种方法在测定含易挥发组分的高氯废水中COD时均有一定的局限性：氯气校正法只能测定Cl^-浓度小于20 000 mg/L的高氯废水中的COD，测定过程复杂，且使用了大量硫酸汞，不适合高氯废水的COD测定；而碱性高锰酸钾法虽然可用于高浓度Cl^-水样中COD的测定，但测定结果COD_OH·KI和现行方法的结果COD_Cr之间的换算关系较为复杂，且方法的检测范围较小，此外，当废水中主要COD来源未知时，碱性高锰酸钾法无法准确测定其COD值。因此有必要建立一种符合现行氯碱及相关行业含易挥发组分的高氯废水中COD的测定方法。

本方法依据是在样品中加入碱性高锰酸钾，在加热条件下氧化易挥发组分，再加入一定量的还原剂还原未被消耗的高锰酸钾。对于较高含量的Cl^-，利用HCl的挥发性，加入强酸，在较高温度和震荡情况下使Cl^-与H⁺结合成HCl排出反应体系，消除高浓度的Cl^-对水样中COD测定的影响。因此，本发明提出了一种碱性环境下加入氧化剂氧化固化易挥发组分，再加入过量的强酸来消除高浓度的Cl^-和测定COD的二段氧化过程，提出了一个简单、快速测定高氯废水（1 000-100 000 mg·L^-1）中COD的测定方法。

技术实现要素：

本发明提供了一种锰铬二段氧化法测定含高浓度Cl^-水样中COD的方法。如下述步骤：

1）取待测水样10.00 mL于反应瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及5-10 mL KMnO₄溶液；

2）将反应瓶移至恒温加热器中，控制温度50-100℃反应10-60 min；

3）加入还原剂标准溶液5-10 mL，反应2-20 min；

4）待水样冷却至室温后，加入10-20 mL H₂SO₄或HNO₃，将反应瓶移至水浴振荡器中，于通风橱内，在水温为40-70 ℃、转速为150-200 r/min下振荡0.5-2 h；

5）在驱Cl^-后的水样中加入0.15 g Ag₂SO₄以及5.00 mL K₂Cr₂O₇或KMnO₄溶液，混合均匀，置于恒温加热器中，升温至180℃，自溶液开始沸腾起回流2 h；

6）回流结束后，将溶液转移至锥形瓶中，冷却至室温后，加入2滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点；

7）记下硫酸亚铁铵标准溶液消耗的体积，经计算得出COD值；

8）按相同步骤以10.00 mL蒸馏水代替水样进行空白实验。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：

取待测水样10.00 mL于反应瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及5 mL KMnO₄溶液，将反应瓶移至恒温加热器中，控制温度50℃反应10 min，加入硫酸亚铁铵标准溶液5 mL，反应10 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水样中加入15 mL 98%的H₂SO₄，移至恒温水浴振荡器，于通风橱内，在40℃、转速为200 r·min^-1下振荡1 h。用重铬酸钾法进行测定。

实施例2：

取待测水样10.00 mL于反应瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及8 mL KMnO₄溶液，将反应瓶移至恒温加热器中，控制温度60℃反应30 min，加入硫酸亚铁铵标准溶液5 mL，反应5 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水样中加入15 mL 98%的H₂SO₄，移至恒温水浴振荡器，于通风橱内，在60℃、转速为200 r·min^-1下振荡1 h。用重铬酸钾法进行测定。

实施例3：

取待测水样10.00 mL于反应瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及10 mL KMnO₄溶液，将反应瓶移至恒温加热器中，控制温度70℃反应30 min，加入硫酸亚铁标准溶液10 mL，反应20 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水样中加入15 mL 98%的H₂SO₄，移至恒温水浴振荡器，于通风橱内，在60℃、转速为200 r·min^-1下振荡1 h。用重铬酸钾法进行测定。

实施例4：

取待测水样10.00 mL于反应瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及10 mL KMnO₄溶液，将反应瓶移至恒温加热器中，控制温度70℃反应30 min，加入硫酸亚铁标准溶液10 mL，反应20 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水样中加入15 mL 98%的H₂SO₄，移至恒温水浴振荡器，于通风橱内，在50℃、转速为200 r·min^-1下振荡1 h。用重铬酸钾法进行测定。

实施例5：

取待测水样10.00 mL于反应瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及5 mL KMnO₄溶液，将反应瓶移至恒温加热器中，控制温度80℃反应50 min，加入硫酸亚铁铵标准溶液5 mL，反应15 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水样中加入15 mL 98%的H₂SO₄，移至恒温水浴振荡器，于通风橱内，在60℃、转速为200 r·min^-1下振荡1 h。用重铬酸钾法进行测定。

实施例6：

取待测水样10.00 mL于反应瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及10 mL KMnO₄溶液，将反应瓶移至恒温加热器中，控制温度100℃反应60 min，加入草酸标准溶液10 mL，反应30 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水样中加入25 mL 98%的H₂SO₄，移至恒温水浴振荡器，于通风橱内，在70℃、转速为200 r·min^-1下振荡1 h。用重铬酸钾法进行测定。

实施例7：

取待测水样10.00 mL于反应瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及5 mL KMnO₄溶液，将反应瓶移至恒温加热器中，控制温度85℃反应45 min，加入草酸标准溶液5 mL，反应25 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水样中加入30 mL 98%的H₂SO₄，移至恒温水浴振荡器，于通风橱内，在65℃、转速为200 r·min^-1下振荡1 h。用重铬酸钾法进行测定。

实施例8：

取待测水样10.00 mL于反应瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及10 mL KMnO₄溶液，将反应瓶移至恒温加热器中，控制温度90℃反应60 min，加入抗坏血酸标准溶液10 mL，反应25 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水样中加入30 mL 98%的H₂SO₄，移至恒温水浴振荡器，于通风橱内，在55℃、转速为200 r·min^-1下振荡1 h。用重铬酸钾法进行测定。

实施例9：

取待测水样10.00 mL于反应瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及8 mL KMnO₄溶液，将反应瓶移至恒温加热器中，控制温度90℃反应20 min，加入抗坏血酸标准溶液10 mL，反应15 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水样中加入20 mL 98%的H₂SO₄，移至恒温水浴振荡器，于通风橱内，在60℃、转速为200 r·min^-1下振荡1 h。用重铬酸钾法进行测定。

实施例10：

取待测水样10.00 mL于反应瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及5 mL KMnO₄溶液，将反应瓶移至恒温加热器中，控制温度75℃反应60 min，加入抗坏血酸标准溶液5 mL，反应10 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水样中加入20 mL 98%的H₂SO₄，移至恒温水浴振荡器，于通风橱内，在70℃、转速为200 r·min^-1下振荡1 h。用重铬酸钾法进行测定。

实施例11：

取待测水样10.00 mL于反应瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及10 mL KMnO₄溶液，将反应瓶移至恒温加热器中，控制温度100℃反应60 min，加入葡萄糖标准溶液10 mL，反应30 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水样中加入30 mL 98%的H₂SO₄，移至恒温水浴振荡器，于通风橱内，在70℃、转速为200 r·min^-1下振荡1 h。用重铬酸钾法进行测定。

实施例12：

取待测水样10.00 mL于反应瓶中，加入0.05 mL NaOH溶液及5 mL KMnO₄溶液，将反应瓶移至恒温加热器中，控制温度90℃反应45 min，加入葡萄糖标准溶液5 mL，反应20 min，加入3粒防暴沸玻璃珠；向水样中加入20 mL 98%的H₂SO₄，移至恒温水浴振荡器，于通风橱内，在60℃、转速为200 r·min^-1下振荡1 h。用重铬酸钾法进行测定。