本发明涉及化学分析技术领域，具体地，涉及一种炉渣中钙含量的测定方法。
背景技术：
草酸钙沉淀分离-高锰酸钾容量法是现有的测定炉渣中钙含量的常用方法，该方法在用草酸盐溶液沉淀钙之前，当溶液中锰含量高于2mg/L时，需用过硫酸铵或过氧化氢将锰分离，然后在pH约为8的溶液中用氨水将铁和铝分离后，再用草酸盐溶液沉淀钙。过滤沉淀后，先用含草酸盐的溶液洗涤沉淀，然后用水洗涤沉淀，用硫酸溶解沉淀后用高锰酸钾标准溶液滴定。该方法前期操作步骤多，后期用水洗涤草酸钙沉淀易导致结果偏低。当试样中镁含量高时还需要用草酸盐沉淀分离两次。因此，实践中迫切需要一种不受锰、铁、铝和镁干扰，操作简便，选择性和重现性好，适合于大批量操作的测定炉渣中钙含量的新方法。
技术实现要素：
为了解决草酸钙沉淀分离-高锰酸钾容量法等现有技术测定炉渣中钙含量时步骤繁琐，选择性低，重复性差，精确度低的缺陷，本发明提出了一种炉渣中钙含量的测定方法。
本发明的发明人经研究后意外地发现，将炉渣制成的溶液用过量EDTA、乙酸-乙酸铵缓冲液和草酸混合处理后得到的沉淀物用硝酸和高氯酸分解，并将分解处理后获得的混合物用EDTA标准溶液滴定，可以准确的测定出炉渣中的钙含量，而且使用该方法测得的钙含量精度高，可重复性高，同时该方法步骤简单，选择性高，从而完成了本发明。
本发明提供了一种炉渣中钙含量的测定方法，该方法包括：
(1)将炉渣制成溶液，并向该溶液中依次加入EDTA溶液、氨水、草酸溶液和乙酸混合反应，得到沉淀物；
(2)将步骤(1)获得的沉淀物用pH值为4-5的含有EDTA和草酸的乙酸-乙酸铵缓冲液洗涤；
(3)将经步骤(2)洗涤后的沉淀物用硝酸和高氯酸分解；
(4)使用EDTA标准溶液滴定经步骤(3)分解处理后的混合物中的钙含量。
本发明提供的炉渣中钙含量的测定方法步骤简单，精确度高，可重复性高，选择性高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的炉渣也可以称为熔渣，一般是指火法冶金过程中生成的浮在金属等液态物质表面的熔体，其组成以氧化物(二氧化硅，氧化铝，氧化钙，氧化镁)为主，还常含有硫化物并夹带少量金属。
本发明的“室温”是指10-35℃。
本发明提供的炉渣中钙含量的测定方法尤其适用于测定炼钢炉渣中的钙含量。
优选地，所述炼钢炉渣为冶炼普通碳钢、合金钢、高锰钢、不锈钢、高温合金和精密合金炉渣中的至少一种。
优选地，所述炼钢炉渣中，钙的含量为0-71.43重量％，锰的含量为0-77.5重量％，铁的含量为0-78重量％，铝的含量为0-53重量％，镍的含量为0-78.6重量％，铜的含量为0-80重量％，钴的含量为0-78.65重量％。
上述炉渣中的各个元素的含量是指以元素计算的重量占炉渣总重量的百分比。例如，炉渣中的钙含量是指以Ca元素计算的重量占炉渣总重量的百分比。
本发明中，所使用的词语“EDTA”是指乙二胺四乙酸的碱金属盐或铵盐，例如可以为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸二钠二铵。
本发明提供了一种炉渣中钙含量的测定方法，该方法包括：
(1)将炉渣制成溶液，并向该溶液中依次加入EDTA溶液、氨水、草酸溶液和乙酸混合反应，得到沉淀物；
(2)将步骤(1)获得的沉淀物用pH值为4-5的含有EDTA和草酸的乙酸-乙酸铵缓冲液洗涤；
(3)将经步骤(2)洗涤后的沉淀物用硝酸和高氯酸分解；
(4)使用EDTA标准溶液滴定经步骤(3)分解处理后的混合物中的钙含量。
优选地，在步骤(1)中，将炉渣制成溶液的操作包括用硼砂和碳酸钠高温熔融炉渣，然后用盐酸浸取。
优选地，步骤(1)中，当向炉渣制成的溶液中依次加入EDTA溶液、氨水、草酸溶液和乙酸，并在上述用量条件下混合反应时，所述炉渣制成的溶液中的锰、铁、铝、镍、铜和钴等金属离子会与EDTA形成稳定的络合物，而钙离子会与草酸形成草酸钙沉淀，从而与炉渣中的其它金属元素分开。
本发明中，在使用盐酸进行浸取的过程中，对浸取时的加热温度和加热时间并没有特别的限定，可以通过肉眼观察发现浸取完全即可。优选情况下，在步骤(1)中，将炉渣制成溶液的操作包括：先将硼砂和炉渣混合后在1000-1050℃灼烧30-40分钟，然后冷却至10-40℃后加入无水碳酸钠，再在850-910℃、优选900℃下灼烧30-40分钟；冷却至10-40℃后，熔融混合物用盐酸溶液浸取。
优选地，相对于100重量份的炉渣，硼砂的用量可以为500-700重量份，优选600-650重量份；无水碳酸钠的用量可以为1600-2400重量份，优选1600-2200重量份。
优选地，在步骤(1)中，相对于100重量份的炉渣，EDTA以二水合乙二胺四乙酸二钠计的用量为750-2300重量份，优选1500-2300重量份。
优选地，在步骤(1)中，氨水的用量为使得加入所述氨水后所得溶液的pH值为8-10。
优选地，步骤(1)中，相对于100重量份的炉渣，草酸的用量为1000-2500重量份，优选1200-2000重量份。
优选地，步骤(1)中，所述乙酸的用量使得加入所述乙酸后所得溶液的pH值为4-5。
优选地，步骤(2)中，所述洗涤的次数可以为2-6次，优选4-6次。
优选地，步骤(3)中，相对于100重量份的炉渣，所述硝酸的用量(以溶质计算)为70000-100000重量份，优选70000-90000重量份。
优选地，步骤(3)中，相对于100重量份的炉渣，所述高氯酸的用量(以溶质计算)为10000-18000重量份，优选11000-14000重量份。
在本发明的步骤(3)中，对加入高氯酸时的反应温度和反应时间没有特别的限定，加入高氯酸后加热至反应剧烈发生，通过肉眼观察溶液急剧产生大量气泡为剧烈反应，而对于反应时间，则以不急剧产生大量气泡为剧烈反应停止，即可停止加热。
在步骤(3)中，所述将经步骤(2)洗涤后的沉淀物用硝酸和高氯酸分解的操作可以为：先向经步骤(2)洗涤后的沉淀物中加入占使用的硝酸总重量的70％-80％的硝酸，再加入高氯酸，加热至反应剧烈发生，并反应至剧烈反应停止后，停止加热，然后加入剩余的硝酸，再加热至冒高氯酸烟底悬离液面，使得溶液中的有机物分解完全。
优选情况下，所述将经步骤(2)洗涤后的沉淀物用硝酸和高氯酸分解的操作为：先向经步骤(2)洗涤后的沉淀物中加入占使用的硝酸总重量的70％-80％的硝酸，再加入高氯酸，加热至反应剧烈发生(约200℃至高氯酸发烟即可)，并反应至剧烈反应停止后，停止加热，然后加入剩余的硝酸，再加热(约200℃)至冒高氯酸烟底悬离液面。
步骤(4)中，当炉渣中钙含量小于5重量％时，使用EDTA标准溶液滴定经步骤(3)分解处理后的混合物中的钙含量的操作方式可以为：将经步骤(3)分解处理后的混合物加热至溶液近干后加入盐酸，然后加热至沸腾，冷却至室温后用氢氧化钠处理；然后加入钙羧酸至溶液呈红色，用EDTA标准溶液(EDTA摩尔浓度为0.02000mol/L)滴定至溶液为纯蓝色，记录消耗的EDTA标准溶液的体积V1，然后按照以下计算式(1)计算钙的重量百分含量：
其中，计算式(1)中，
W(Ca)％为炉渣中钙的重量百分含量；
V1为滴定消耗的EDTA标准溶液的体积，单位为mL；
V0为滴定试剂空白消耗EDTA标准溶液的体积，单位为mL。
m为步骤(1)中将炉渣制成溶液时使用的炉渣的重量，单位为g。
当炉渣中钙含量大于5重量％时，使用EDTA标准溶液滴定经步骤(3)分解处理后的混合物中的钙含量的操作方式可以为：将经步骤(3)分解处理后的混合物加热至剩余5-15mL，冷却至室温后加水制成母液z。从母液z中移取部分母液y，用氢氧化钠处理后加入钙羧酸至溶液呈红色，用EDTA标准溶液(摩尔浓度为0.02000mol/L)滴定至溶液为纯蓝色，记录消耗的EDTA标准溶液的体积V2，然后按照以下计算式(2)计算钙的重量百分含量：
其中，计算式(2)中，
W(Ca)％为炉渣中钙的重量百分含量；
V2为滴定消耗的EDTA标准溶液的体积，单位为mL；
V0为滴定试剂空白消耗的EDTA标准溶液的体积，单位为mL；
Vz为母液z的体积，单位为mL；
Vy为从母液z中移取的部分母液y的体积，单位为mL；
m为步骤(1)中将炉渣制成溶液时使用的炉渣的重量，单位为g。
优选地，所述炉渣为炼钢炉渣。
优选地，所述炼钢炉渣为冶炼普通碳钢、合结钢、高锰钢、不锈钢、高温合金和精密合金炉渣中的至少一种。
优选地，所述炼钢炉渣中，钙的含量为71.43重量％以下，锰的含量为77.5重量％以下，铁的含量为78重量％以下，铝的含量为53重量％以下，镍的含量为78.6重量％以下，铜的含量为80重量％以下，钴的含量为78.65重量％以下。
以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，使用的盐酸的浓度为1.19g/mL。硝酸的浓度为1.42g/mL。NaOH溶液的浓度为200g/L。高氯酸的重量百分含量为70％-72％。乙二胺四乙酸二钠二铵溶液的浓度为1mol/L。甲基红溶液以无水乙醇为溶剂，浓度为1.0g/L。氨水的浓度为0.9g/mL。草酸溶液的浓度为100g/L。EDTA标准溶液的浓度为0.02000mol/L。
以下实施例中，使用的洗涤液的配制方法如下：
在1000mL塑料烧杯中依次加入100mL浓度为100g/L的草酸溶液、500mL的水、30mL的浓度为0.9g/mL的氨水、20mL的浓度为1mol/L的乙二胺四乙酸二钠二铵溶液，混匀后再加入80mL冰乙酸，混匀，用水稀释到1000mL。
实施例1
本实施例用以说明本发明提供的炉渣中钙含量的测定方法。
本实施例中，炉渣为来自冶炼不锈钢时的炉渣。该炉渣中：
称取0.4052g炉渣和3g硼砂，置于铂金坩埚中混合均匀，然后在硼砂和炉渣的混合物的表面覆盖2g硼砂。将铂金坩埚置于马弗炉中，在1000℃下灼烧30分钟后取出并冷却至25℃，加入8g无水碳酸钠后将铂金坩埚置于马弗炉中，在900℃下灼烧30分钟后取出，将铂金坩埚内液体摇匀，冷至25℃，将液体转移到600mL广口烧杯中，然后向烧杯中加入150mL水和40mL盐酸(36.5重量％)，将铂金坩埚置入烧杯中加热至炉渣浸取完全，从而获得炉渣制成的溶液。
向获得的由炉渣制成的溶液中加入10mL乙二胺四乙酸二钠二铵溶液，混匀，加入5滴甲基红溶液，再加入氨水使溶液的pH值为9，再加入60mL草酸溶液，搅拌均匀后加入40mL冰乙酸，搅拌均匀后加热煮沸3分钟，然后25℃放置2小时。用三层滤纸过滤，尽量收集烧杯和滤纸上的白色沉淀物，从而获得沉淀物。
用洗涤液将获得的沉淀物洗涤3次。
将经洗涤后的沉淀物置于烧杯中，向烧杯中加入150mL硝酸(占使用的硝酸总重量的83％)和20mL高氯酸，加热至反应剧烈发生，直到剧烈反应停止后，停止加热，再加入30mL的硝酸，加热至冒高氯酸烟悬离液面。
将经硝酸和高氯酸分解处理后的混合物加热至溶液近干，然后加入30mL盐酸(36.5重量％)并加热至沸腾，冷却至25℃后将液体转移到300mL三角瓶中，加水至溶液体积为100mL，然后加入10mL的NaOH溶液；然后加入钙羧酸至溶液呈红色，用EDTA标准溶液滴定至溶液为纯蓝色，记录消耗的EDTA标准溶液的体积V1为21.15mL，同时记录滴定试剂空白消耗EDTA标准溶液的体积V0为0.05mL，然后按照计算式(1)计算炉渣中钙的重量百分含量，测得炉渣中钙的重量百分含量为4.17％。
重复上述操作两次，得到的炉渣中钙的重量百分含量分别为4.17％和4.17％。
另外，通过攀枝花钢铁研究院提供的X荧光光谱法检测与前述相同的来自冶炼不锈钢时的炉渣中的钙含量，重复操作三次，测得炉渣中钙的重量百分含量分别为4.17％、4.20％和4.18％。
通过对比可以看出，本发明提供的方法与攀枝花钢铁研究院提供的X荧光光谱法检测结果相当，并且，本发明的方法的重复性检测效果更好。
实施例2
本实施例用以说明本发明提供的炉渣中钙含量的测定方法。
本实施例中，炉渣为来自冶炼高锰钢时的炉渣。该炉渣中：
称取0.5023g炉渣，除以下操作参数外，操作方法同实施例1。
将经硝酸和高氯酸分解处理后的混合物加热至剩余5mL，冷却至25℃后加水制成250mL母液(即计算式(2)中的Vz为250)。从250mL母液中移取25mL(即计算式(2)中的Vy为25)母液于300mL三角瓶中，加水至溶液体积为100mL，混匀，然后加入10mL氢氧化钠溶液，混匀，加入钙羧酸至溶液呈红色，用EDTA标准溶液滴定至溶液为纯蓝色，记录消耗的EDTA标准溶液的体积V2为16.75mL，同时记录滴定试剂空白消耗EDTA标准溶液的体积V0为0.05mL，然后按照计算式(2)计算炉渣中钙的重量百分含量，测得炉渣中钙的重量百分含量为26.65％。
重复上述操作两次，得到的炉渣中钙的重量百分含量分别为26.65％和26.67％。
另外，通过攀枝花钢铁研究院提供的X荧光光谱法检测与前述相同的来自冶炼高锰钢时的炉渣中的钙含量，重复操作三次，测得炉渣中钙的重量百分含量分别为26.66％、26.70％和26.64％。
实施例3
本实施例用以说明本发明提供的炉渣中钙含量的测定方法。
本实施例中，炉渣为来自冶炼高温合金钢时的炉渣。该炉渣中：
称取0.5023g炉渣，操作方法同实施例2。
按照计算式(2)计算炉渣中钙的重量百分含量，测得炉渣中钙的重量百分含量为31.30％。
重复上述操作两次，得到的炉渣中钙的重量百分含量分别为31.31％和31.30％。
另外，通过攀枝花钢铁研究院提供的X荧光光谱法检测与前述相同的来自冶炼高温合金钢时的炉渣中的钙含量，重复操作三次，测得炉渣中钙的重量百分含量分别为30.19％、30.30％和30.35％。
通过对比可以看出，本发明提供的方法与攀枝花钢铁研究院提供的X荧光光谱法检测结果相当，并且，本发明的方法的重复性检测效果更好。
从上述结果可以看出，本发明提供的炉渣中钙含量的测定方法检测的炉渣中的钙含量准确可靠，同时步骤简单，可重复性高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。