一种甲基氯硅烷中乙基氢二氯硅烷的检测方法与流程

本发明涉及甲基氯硅烷生产检测技术，尤其涉及一种甲基氯硅烷中乙基氢二氯硅烷的检测方法

背景技术：

有机硅的应用领域主要为建筑、汽车、电子电器/气、纺织、日化等行业，也是目前有机硅产品的最大用户。随着新能源、节能环保、医疗卫生、居家用品及高端制造等方面不断开发出新的用途，扩大了有机硅的应用。甲基氯硅烷是有机硅的基础原料，其精馏后得到二甲基二氯硅烷[(CH₃)₂SiCl₂]是有机硅产品的主要原料，而其微量杂质组份乙基氢二氯硅烷(C₂H₅HSiCl₂)对下游水解物、107胶、生胶等产品的质量形成一定影响，引起黄变、结构化等不良影响，随着国民经济的发展，市场追求的品质要求越来越高，杂质组份乙基氢二氯硅烷要求含量要小于50ppm；而目前甲基氯硅烷相关国家标准方法条件下，在甲基氯硅烷相关国家标准中侧重主含量分析，(CH₃)₂SiCl₂与C₂H₅HSiCl₂无法达到完全分离，导致其检出限太高，为150ppm,无法满足对C₂H₅HSiCl₂的检测控制。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种甲基氯硅烷中乙基氢二氯硅烷的检测方法，这种方法是通过准确称取样品及内标物，采用气相色谱法内标法测定乙基氢二氯硅烷的检测方法，样品处理简单，方法灵敏度及准确度满足有机硅生产工艺的检验要求。

一种甲基氯硅烷中乙基氢二氯硅烷的检测方法，具体步骤如下：

a.标准样品的配制：

于顶空瓶中准确称取20ml二基二氯硅烷溶剂及50μl乙基氢二氯硅烷，配制乙基氢二氯硅烷浓度为2000μg/g母液；

b.标准样品校正因子的测定及计算

准确称取20μl内标物辛烷和一定量2000μg/g的母液，用二基二氯硅烷作溶剂配制成25、50、90、150、250、350μg/g的乙基氢二氯硅烷标准溶液，用气相色谱仪测定乙基氢二氯硅烷和内标物辛烷的面积，计算得出标准溶液中乙基氢二氯硅烷相对内标物的校正因子；

标准溶液中乙基氢二氯硅烷的相对校正因子RFi，按下式计算：

式中:

Ti——乙基氢二氯硅烷的理论值，μg/g

A_O——正辛烷的峰面积，pA×s

T_O——正辛烷的理论值，μg/g

Ai——乙基氢二氯硅烷的峰面积，pA×s

c.试样的测定及计算

于顶空瓶中准确称取甲基氯硅烷试样10mL和20μl内标物辛烷，充分混匀；

试样中乙基氢二氯硅烷的计算

试样中乙基氢二氯硅烷的质量分数Wi，数值以μg/g表示，按下式计算：

式中：

Ai——乙基氢二氯硅烷的峰面积，pA×s

RFi——乙基氢二氯硅烷的相对校正因子

m_O——正辛烷的质量，g；

A_O——正辛烷的峰面积，pA×s

m——试样的质量，g

d.标准样品校正因子和试样测定时，色谱的操作条件：

色谱仪启动后进行调节，以达到色谱的操作条件，当色谱达到设定的操作条件并稳定后,进行标准样品及试样检测，用色谱工作站或数据处理机记录乙基氢二氯硅烷和内标物辛烷的面积，通过内标法定量；

柱温：初始温度40℃，保持15min，一阶速率10℃/min，终止温度250℃，保持15min；

汽化温度：200℃；

检测温度：300℃；

载气流速：高纯氮1.5ml/min；

氢气流速：30ml/min；

空气流速：300～400ml/min；

分流比：30:1；

进样量：0.2μl；

毛细管柱：DB-1,60m×0.32mm×5μm

e.平行测定结果

平行试样绝对误差不应大于5μg/g,取两次平行测定的算术平均值为测定结果。

本发明的测试方法简单、灵敏度高、误差小，为有机硅生产提供可靠的乙基氢二氯硅烷分析数据。

附图说明

图1是本检测方法实施例2的甲基氯硅烷中乙基氢二氯硅烷的色谱图。

图2是本检测方法实施例3的二甲基二氯硅烷中乙基氢二氯硅烷的色谱图。

具体实施方式

下面将结合具体实施方案对本发明的方法做更详细的说明。本领域技术人员应当理解，下述实施例均用于对本检测方法要求所保护的范围进行实例性的描述，以此概括本发明的各参数的相对范围，因而不能将之理解为对本发明的一种具体限制。

色谱仪：美国Aglient,7890A。

实施例1：校正因子的测定

色谱条件：柱温：初始温度40℃，保持15min，一阶速率10℃/min，终止温度250℃，保持15min；汽化温度：200℃；检测温度：300℃；载气流速(高纯氮)：1.5ml/min；氢气流速：30ml/min；空气流速：300～400ml/min；分流比:30:1；进样量：0.2μl；毛细管柱:DB-1,60m×0.32mm×5μm。

本实施例所用二甲基二氯硅烷、正辛烷、乙基氢二氯硅烷为色谱纯试剂。

于顶空瓶中称取20ml二基二氯硅烷，重量为20.5546g,及50μl含量为99.8％的C₂H₅HSiCl₂，重量为0.0417g，配制C₂H₅HSiCl₂浓度为2024μg/g母液。

在顶空瓶中称取10ml二基二氯硅烷、20μl含量为99.7％内标物辛烷、一定量2024μg/g的母液，配制成浓度为25.4μg/g、44.6μg/g、91.7μg/g、156.9μg/g、251.2μg/g、359.4μg/g的C₂H₅HSiCl₂标准溶液，分别进样，记录C₂H₅HSiCl₂峰面积、内标物辛烷的峰面积，C₂H₅HSiCl₂相对辛烷的校正因子RFi计算公式为：

式中:

Ti——乙基二氯硅烷的理论浓度，μg/g

A_O——正辛烷的峰面积，pA×s

T_O——正辛烷的理论浓度，μg/g

Ai——乙基二氯硅烷的峰面积，pA×s

表1C₂H₅HSiCl₂相对辛烷的校正因子RFi/s

表1 C₂H₅HSiCl₂相对辛烷的校正因子RFi/s数据

实施例2：甲基氯硅烷中C₂H₅HSiCl₂的测定

准确量取10ml甲基氯硅烷样品及20μl内标物辛烷，混匀，0.2μl样品注入色谱，用内标法对C₂H₅HSiCl₂进行定量。

色谱条件：柱温：初始温度40℃，保持15min，一阶速率10℃/min，终止温度250℃，保持15min；汽化温度：200℃；检测温度：300℃；载气流速(高纯氮)：1.5ml/min；氢气流速：30ml/min；空气流速：300～400ml/min；分流比:30:1；毛细管柱:DB-1,60m×0.32mm×5μm

将测得的C₂H₅HSiCl₂、辛烷面积与实施例1中所得到的平均校正因子RFi＝5.93，代入以下公式计算乙基二氯硅烷的含量Wi，μg/g：

式中：

Ai——乙基二氯硅烷的峰面积，pA×s

RFi——乙基二氯硅烷的相对校正因子

m_O——正辛烷的质量，g；

A_O——正辛烷的峰面积，pA×s；

m——试样的质量，g。

得到甲基氯硅烷中C₂H₅HSiCl₂含量为：58μg/g。

实施例3：二甲基二氯硅烷中C₂H₅HSiCl₂的测定

准确量取10ml二甲基二氯硅烷样品及20μl内标物辛烷，混匀，0.2μl样品注入色谱，用内标法对C₂H₅HSiCl₂进行定量。

色谱条件：柱温：初始温度40℃，保持15min，一阶速率10℃/min，终止温度250℃，保持15min；汽化温度：200℃；检测温度：300℃；载气流速(高纯氮)：1.5ml/min；氢气流速：30ml/min；空气流速：300～400ml/min；分流比:30:1；毛细管柱:DB-1,60m×0.32mm×5μm

将测得的C₂H₅HSiCl₂、辛烷面积与实施例1中所得到的校正因子RFi＝5.93，代入以下公式计算乙基二氯硅烷的含量Wi，μg/g：

式中：

Ai——乙基二氯硅烷的峰面积,pA×s

RFi——乙基二氯硅烷的相对校正因子

m_O——正辛烷的质量，单位为克(g)；

A_O——正辛烷的峰面积,pA×s；

m——试样的质量，单位为克(g)

得到甲基氯硅烷中EtHSiCl₂含量为：110μg/g。

实施例4：样品回收率的测定

对样品进行5个不同浓度水平的回收试验，选取一批本底

C₂H₅HSiCl₂浓度为21.6μg/g的二甲基二氯硅烷样品，加入

C₂H₅HSiCl₂浓度为1136μg/g的标准样品配制成不同浓度

C₂H₅HSiCl₂的标准样品进行回收率测定，回收情况如表2所示：

表2样品加标回收率数据

表2样品加标回收率数据

从上述结果看，回收率控制范围为92.8％—105.6％之间，回收情况较好。

实施例5：样品的重复性的测定

抽取10个二甲基二氯硅烷样品分别进行5次测试，所得结果如表3所示：

表3样品重复性试验数据

表3样品重复性试验数据

对10个二甲基二氯硅烷保留样品，进行重复性测定，其相对标准偏差在1.05％-3.37％之间，小于5％，符合检测要求。

实施例6：方法最小检出限LOD的测定

配制4个不同浓度乙基氢二氯硅烷的标准溶液，进行方法检出限测试，仪器达到设定条件稳定后，测得基线噪声N＝0.027pA。

最小检出限LOD按以下公式计算：

LOD＝3×N×C/H

式中：

N——仪器基线噪声，pA

C——乙基氢二氯硅烷分浓度，μg/g

H——乙基氢二氯硅烷色谱峰高，pA。

通过配制四个不同浓度乙基氢二氯硅烷样品的测定，得到方法检出限LOD＝12.4μg/g。

表4最小检出限试验数据。

表4最小检出限试验数据

对不同浓度乙基氢二氯硅烷进行测定，方法检出限为12.4μg/g，满足下游生产工艺检测要求。