本发明涉及海洋监测，尤其涉及到一种高精度、高时间分辨率、微流量适用于船载走航的海洋溶解无机碳原位测量仪。
背景技术：
海水溶解无机碳(Dissolved Inorganic Carbon,DIC)是研究海洋生物地球化学过程不可或缺的关键参数，它是海洋中各种无机碳酸盐、碳酸氢盐、碳酸及二氧化碳气体的碳浓度的总和。DIC已成为海洋酸化研究的重要基本参数，是了解海洋生物生产过程的重要参数。准确、快速和方便并且高时空分辨地测定海水DIC浓度的时空分布与变异性，对于了解海洋酸化及海洋对CO2的吸收、转化和迁移过程至关重要。
目前得到国际认可的海水DIC监测技术主要包括库仑滴定法和采用非色散红外CO2分析法。这些方法具有精度高、稳定性好等特点，但由于装置复杂、体积庞大及操作不方便，只能用于实验室分析，难以用于现场船载走航观测。近来随着技术发展，DIC检测装置也趋于小型化，更适合于现场观测。中国专利CN101806789B公开一种水体中溶解无机碳浓度分析仪，中国专利CN103913553A公开一种海水溶解无机碳走航测量装置，这2种公开技术采用先将水体中的溶解无机碳(DIC)转化为CO2，然后通过CO2检测器分析CO2浓度，该方法将DIC转化为CO2，需要气提过程，添加载气过程使得装置运行复杂，由于气体受温湿度和压力的影响很大，现场应用时，装置的稳定性难以保证，检测精度也受到了影响。中国专利CN102042981A公开一种溶解无机碳原位测定仪，该装置通过比色的方法测定水样中DIC浓度，该方法虽然克服了CO2气提和检测的问题，但采用比色法需要加入显色剂，采用分光法进行测量，受温度影响大，测量精度难以得到保证。CO2检测及比色法测量DIC均需要足够的样品量才能进行测量，因此需要较大的样品量，因而水样酸化所需的酸溶液、测量的标样及添加的试剂消耗大，给长时间的现场观测带来了很大的困难。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有DIC现场观测技术存在的装置复杂、测量精度较低、CO2气提与测量麻烦、添加试剂消耗量大及受现场观测环境影响大等问题，提供基于C4D检测技术，高精度、高时间分辨率及微流量适用于船载走航观测的海洋溶解无机碳原位测量仪。
本发明设有四通阀、注射泵、酸化反应器、CO2膜分离与吸收器、CO2选择性透膜毛细管、C4D检测器、检测器毛细管、信号发生器、酸液恒流泵、吸收液恒流泵、微处理器、计算机、标样储罐、酸液储罐、吸收液储罐、纯水循环机、标样稀释器、酸液稀释器、吸收液稀释器；
海水进样口、标样稀释器、纯水循环机出口与四通阀相连接，并通过注射泵连接到酸化反应器，酸化反应器设有加酸口并通过酸液恒流泵进行酸液添加，酸化反应器的出口与CO2膜分离与吸收器的样品入口相连接，CO2膜分离与吸收器内装有至少1根CO2选择性透膜毛细管，用于高效快速将酸化样品中的CO2渗透至毛细管内，从而被毛细管内的吸收液吸收，毛细管的吸收液出口与C4D检测器相连接，进行样品浓度测量，C4D检测器出口的废液与纯水循环机相连接，经纯水循环机净化后的纯水用于酸液和吸收液的稀释用。仪器运行中可以实现长期自动运行而无需添加纯水。
本发明的控制电路设有微处理器，用于控制四通阀的阀位、注射泵、C4D检测器、信号发生器、酸液恒流泵、吸收液恒流泵的启动及运行顺序，并通过RS-232接口，与计算机相连接，通过软件进行参数设置，控制系统的运行、实时监控装置的运行参数并采集和存储测量数据。
以下给出本发明的使用方法：
当进行海水样品测量时，首先开启C4D检测器、信号发生器及微处理器，进行预热，打开计算机进行参数设置。设置完成后，启动吸收液恒流泵，待吸收液稳定流过C4D检测器的毛细管后，打开C4D数据采集软件，并开始采集数据，此时记录为测量背景值，待测量稳定时，切换四通阀的阀位至进样口，同时启动注射泵和酸液恒流泵，进行一次进样，样品与酸溶液在酸化反应器中充分混合反应，控制酸液的添加量使其过量于待测样品中碳酸根总量，确保将样品中的碳酸根全部转化为CO2，酸化后的样品溶液进入CO2膜分离与吸收器，在吸收器内CO2通过毛细管外壁进入毛细管内被吸收液吸收，吸收液离子浓度的变化过程由C4D检测器记录，待C4D检测器恢复测量背景值时，一次测量过程结束，等待下次进样测量。
在进行样品连续测量时，保持吸收液恒流泵和酸液恒流泵为常开状态，每次样品测量时启动一次注射泵进行进样，测标样时只需将四通阀的阀位切换至标样口即可按上述步骤自动完成测量过程。
本发明的有益效果如下：
本发明涉及的海洋溶解无机碳自动观测装置，采用C4D检测器，其具有灵敏度高、检测时间短、精度高和稳定性好的特点，极大地提高了DIC测量精度和时间分辨率，最高测量频率可达到30次/小时；检测器的样品通道采用毛细管通道，测量所需的样品量非常少，低于0.2ml，极大减少了试剂的耗量，检测溶液不与电极直接接触，避免了溶液对电极的损害，提高了检测器的使用寿命。采用CO2膜分离与吸收方法，在整个过程中无气态CO2产生，解决了CO2气提和检测存在的问题，采用多根CO2选择性透膜毛细管，极大提高了CO2的转化效率和时间，极大降低了样品的测量时间。在仪器测量过程中，标准液储罐、酸储罐和吸收液储罐存放高浓度的样品，测量时进行实时稀释，解决样品供应和变质问题；同时采用纯水回用技术，在仪器运行过程中无需供水，可实现仪器的长期连续运行。本发明特别适合于高时间分辨率的船载走航海水DIC原位观测。本发明结构简单、检测精度高、时间分辨率高、样品量小、试剂量消耗少，实现水体中溶解无机碳(DIC)的长时间自动检测。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
具体实施方式
参见图1，本发明实施例包括：四通阀1、注射泵2、酸化反应器3、CO2膜分离与吸收器4、CO2选择性透膜毛细管5、C4D检测器6、检测器毛细管7、信号发生器8、酸液恒流泵9、吸收液恒流泵10、微处理器11、计算机12、标样储罐13、酸液储罐14、吸收液储罐15、纯水循环机16、标样稀释器17、酸液稀释器18、吸收液稀释器19。
使用时，将海水进样口A、标样储罐13(通过标样稀释器17)和纯水储罐14(通过酸液稀释器18)分别连接到四通阀1的阀位1A、1B和1C，阀位1D经注射泵2与酸化反应器3相连接，酸化反应器3出口连接到CO2膜分离与吸收器4酸化液入口；吸收液储罐15通过吸收液稀释器19与吸收液恒流泵10连接到CO2膜分离与吸收器4的吸收液入口，CO2膜分离与吸收器4的吸收液出口连接到C4D检测器毛细管7，检测后的吸收液废液和转化后的酸化液连接到纯水循环机16进行净化回用，C4D检测器6与信号发生器8相连，并由微处理器11控制，微处理器11通过RS-232接口与计算机12相连，进行远程控制、数据采集和存储。
在进行海水样品测量时，首先开启C4D检测器6、信号发生器8及微处理器11，预热15min，预热完成后开启计算机12，进行系统参数设置，包括C4D检测6的激发频率、酸液恒流泵9和吸收液恒流泵10的流量、注射泵2的流量及启动间隔时间、四通阀1阀位切换顺序等，设置完成后，保存设置结果，开始进行测量。
测量海水样品前，首先测量标样，启动吸收液恒流泵10，待吸收液稳定流过C4D检测器毛细管7后，启动C4D数据采集软件，并开始采集数据，此时记录的为测量背景值，待测量稳定时，切换四通阀1的阀位至标样口1B，同时启动注射泵2和酸液恒流泵9，完成一次进样，标样与酸溶液在酸化反应器3中充分混合反应，酸液的添加量必须过量于待测样品中碳酸根总量，确保将样品中的碳酸根全部转化为CO2，酸化后的样品溶液进入CO2膜分离与吸收器4，酸化后的样品从CO2选择性透膜毛细管5的外壁面通过，吸收液与酸化后的样品分别在CO2选择性透膜毛细管5管内和管外以逆流方式流动，CO2通过毛细管外壁透膜进入管内被吸收液吸收。CO2膜分离与吸收器4出口的吸收液进入C4D检测器6，吸收液离子浓度的变化过程由C4D检测器6测量，数据由计算机12采集记录，待C4D检测器信号恢复至测量背景值时，标样测量过程结束。
开始测量海水样品，保持酸液恒流泵9和吸收液恒流泵10为常开状态，将四通阀1的阀位切换至海水进样口1A，启动注射泵2进样，按上述流程自动测量海水样品，在连续测量样品时，只需每次样品测量时启动一次注射泵进样，进行连续进样和测量，测量的最高频率为：30次/小时。标样的测量可以根据需要，进行预先设置，在样品测量时自动进行标样测量。
观测结束后，将四通阀切换至纯水进样口1C，关闭酸液恒流泵9和吸收液恒流泵10，启动注射泵对系统进行清洗，最后关闭系统电源。