本发明涉及本发明属于在线痕量成分分析仪器领域，尤其涉及一种高纯水痕量钠在线监测仪及其监测方法和装置。
背景技术：
钠离子是火力发电厂、商业核电站给水处理系统、锅炉给水系统、凝结水及凝结水处理系统和蒸汽(饱和汽和过热蒸汽)系统中化学监督的重要指标之一。钠离子对汽轮机的危害已被实验研究和超临界机组运行经验所确认，机组正朝高参数(超临界、超超临界)大容量方向发展。发生在汽轮机内的腐蚀过程已被许多研究所证实，并且有相当数量的爆管，炉管变脆，汽轮机故障都是由于腐蚀造成的。腐蚀过程中有几种相关的化学成份，其中痕量钠离子存在是造成这种问题的直接原因之一。为了保证火力发电厂和商业核电站蒸汽动力设备的安全运行，在线连续监测水和蒸汽系统中的钠离子含量越来越被人们所重视，“控制蒸汽中的钠含量小于1μg/kg”已是超临界火力发电厂、商业核电站化学工作者的共识。
目前，国内外用于火力发电厂、商业核电站测定水、汽中na+含量的方法主要是基于离子选择电极原理的电化学监测仪。离子选择电极技术的理论是基于热力学平衡原理的能斯特(nerst)方程，通过电极电势和离子浓度(活度)的关系来确定离子浓度(活度)：
能斯特方程：
其中，e表示测量电势(mv)，e0表示参比电势(mv)，r表示理想气体常数8.31(j/mol·k)，t表示温度(k)，n表示离子化学价，f表示法拉第电荷常数(f＝96500c/mol)，[na+]表示钠离子活度(相同温度条件下，在测量痕量钠时可用浓度代替活度)
由能斯特方程(1)我们可以看出：在参比电势(e0)稳定的条件下，测量电势(e)和钠离子浓度(活度)的对数值成线性关系，另外该线性曲线的斜率取决于测量介质的温度，零点取决于参比电势(e0)，因此，对于这类钠离子分析仪而言，准确测量测量电势(e)、参比电势(e0)以及测量介质和参比介质的温度(t)是确保测量精准的前提。故基于离子选择电极技术的在线钠表存在的缺点：
(1)水样的温度影响影响测量结果的准确性
当水温偏离25时，温度的变化会严重影响测量结果的准确性，理论上可以通过仪表的温度补偿器自动进行补偿，但是温度比较困难，也增加了仪器的成本和复杂性。
(2)水样的ph值影响测量结果的准确性
钠离子选择电极对h+的响应比对na+还敏感，为消除h+对na+测定的影响，必须用碱化试剂加以抑制，为了保证痕量钠测量的准确性，必须保证水样加碱后的ph值比pna值大3个单位。目前，几乎所有在线钠离子浓度分析仪都采用添加二异丙胺的方式增加测量介质的ph值从而有效降低h+对na+浓度测量的影响。而二异丙胺是对环境有严重危害的易燃化学品，吸入蒸气可引起肺水肿，其蒸气对眼睛有刺激性。并且，加入过量的碱化剂会导致nh4+和胺离子对测量结果的影响，碱化剂加药不足将导致h+对测量结果的干扰，调节和控制碱化剂加药系统的加药量必须增加一个复杂的碱化剂调节系统使得钠的准确测定，增加了一个不确定因素和增加了仪器的成本和复杂性。
(3)水样的流速影响测量结果的准确性
发电厂给水、凝结水和蒸汽等水样的电导率一般小于0.2μs/cm，近似于绝缘体。测量时流动的水样与电极表面摩擦会产生静电荷，并且难以及时导走，这种流动产生的静电荷累积在电极表面使得测量电位偏离能斯特响应电位，严重干扰和影响在线钠表测量结果的准确性和重现性。实验结果表明：水样流速对在线钠表的测量结果的影响是非常大的，表1的数据表明：当流速从1l/h变化到4l/h时，测量结果的相对误差从0.4％增大到11％。
(4)液接电势影响测量结果的准确性
液接电位是由两种组分不同或组分相同但浓度不同的溶液相接触时接触界面内外两侧离子扩散速率不同所产生的。当液接电位每产生1mv的电位误差时，就会给在线钠表带来3.9％的测量相对误差，而实际在线钠电极测量系统的液接电位往往高达几十毫伏，可见由此引起的测量误差是非常大的。
因此，基于离子选择电极的在线钠表的测量结果的准确度受水样的温度、ph值、流速、和液接电势的影响，对于极低浓度范围内的钠的测定，测量结果是几乎不变的随机数字，不能对高纯水中痕量钠进行在线实时、准确快速的检测。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供二阶微分火焰发射光谱高纯水痕量钠在线监测仪及其监测方法和装置，以解决不能对高纯水中痕量钠进行在线实时准确快速的检测的技术问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
根据本发明的一个方面，提供的一种高纯水痕量钠在线监测仪，包括依次连接的进样-标定系统、火焰原子化系统、光电传感器系统、数据采集系统和嵌入式工控机，其中：
进样-标定系统，用于在嵌入式工控机的控制下，将标定和待测量水样连续稳定输送到火焰原子化系统的玻璃同心气动雾化器的进样毛细管的入口处；
火焰原子化系统，用于通过高纯氢氧混合气体作为载气，载气进入玻璃同心气动雾化器的雾化喷嘴喉部形成负压力场，将来自进样-标定系统的标定和待测量水样自动吸入雾化室中完成雾化、混合和液滴分离后，在环形中心多孔燃烧器的高温火焰中心点燃形成辐射589.0nm钠光谱的火焰；
光电传感器系统，用于对钠的特征谱线进行快速扫描并去除背景干扰后产生二阶微分调制钠光谱，光电倍增管接收二阶微分调制钠光谱激发，产生的二阶微分调频电流，并放大后输出到数据采集系统；
数据采集系统，用于采集二阶微分调频电流的模拟信号，并转换为数字信号输出到嵌入式工控机以进行实时监测和控制；
嵌入式工控机，用于实时控制进样-标定系统、火焰原子化系统、光电传感器系统和数据采集系统的运行，并实时对采集的数据进行分析处理，得出测试结果。
根据本发明的另一个方面，提供的一种高纯水痕量钠在线监测方法，应用于嵌入式工控机，该方法包括以下步骤：
点火步骤：开启电解纯水氢氧发生器，检测到电解纯水氢氧发生器的输出压力到达预设的点火阈值且自动点火电源正常后，启动点火电磁阀；
标定步骤：检测到火焰传感器状态信号正常后，控制进样-标定系统将标定水样连续稳定输送到火焰原子化系统，并向数据采集器发出数据采集指令，获取所述数据采集器采集的标定水样的测量数据；
测量步骤；检测到进样三通阀与标定切换电磁阀的连接已处于关闭状态、水样入口调节阀已处于开启状态、进样三通阀已连接到恒液位溢流水样杯的进水管后，控制进样-标定系统将待测量水样连续稳定输送到火焰原子化系统，并获取所述数据采集器采集的待测量水样的测量数据；
数据处理步骤：实时对所述标定水样的测量数据和待测量水样的测量数据进行统计分析，得出痕量钠测试结果。
根据本发明的再一个方面，提供一种高纯水痕量钠在线监测装置，应用于嵌入式工控机，该装置包括以下模块：
点火模块：用于开启电解纯水氢氧发生器，检测到电解纯水氢氧发生器的输出压力到达预设的点火阈值且自动点火电源正常后，启动点火电磁阀；
标定模块：用于检测到火焰传感器状态信号正常后，控制进样-标定系统将标定水样连续稳定输送到火焰原子化系统，并向数据采集器发出数据采集指令，获取所述数据采集器采集的标定水样的测量数据；
测量模块；用于检测到进样三通阀与标定切换电磁阀的连接已处于关闭状态、水样入口调节阀已处于开启状态、进样三通阀已连接到恒液位溢流水样杯的进水管后，控制进样-标定系统将待测量水样连续稳定输送到火焰原子化系统，并获取所述数据采集器采集的待测量水样的测量数据；
数据处理模块：用于实时对所述标定水样的测量数据和待测量水样的测量数据进行统计分析，得出痕量钠测试结果。
本发明提供的一种高纯水痕量钠在线监测仪及其在线监测方法和装置，采用原子发射光谱法根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线，对元素进行定性与定量分析，利用元素特征谱线的强度定量，有效地克服了离子选择电极法在痕量钠检测方面的不足，能产生如下有益效果：
(1)测量结果稳定可靠：不受水样温度、ph、流速等变化的影响。
(2)灵敏度高：具有独特的自动扣除连续背景干扰的功能，能精确地测量被淹没在强大噪音中的微弱光谱信号，检出限达到了小于0.1μg/l的水平。
(3)测量成本低：测量过程不需要添加碱化剂(二异丙胺)等有毒有害的化学制品和其它昂贵的消耗品(电极、内参比液、电极清洗剂活化剂等)
(4)仪器结构简单，成本低，便于大量推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的高纯水痕量钠在线监测仪的结构框图。
图2为本发明优选实施例提供一种进样-标定系统的结构示意图。
图3为本发明优选实施例提供的一种火焰原子化系统的结构示意图。
图4为本发明优选实施例提供的一种环形多孔燃烧器的结构示意图。
图5为本发明优选实施例提供的一种光电传感器系统的结构示意图。
图6为本发明优选实施例提供的一种自动扫描二阶微分精密光栅单色仪的光路图。
图7本发明优选实施例提供的一种负高压模块控制原理图。
图8本发明优选实施例提供的一种微电流锁相放大器的结构示意图。
图9为本发明优选实施例提供的高纯水痕量钠在线监测仪的整体结构示意图。
图10为本发明优选实施例提供的在线监测方法的流程图。
图11为本发明优选实施例提供的标定方法的流程图。
图12为本发明优选实施例提供的原子发射光谱的罗马金关系曲线。
图13为本发明优选实施例提供的标定装置的模块结构图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
如图1所示和图9，本发明实施例提供的一种高纯水痕量钠在线监测仪，包括依次连接的进样-标定系统i、火焰原子化系统ii、光电传感器系统iii、数据采集系统iv和嵌入式工控机v。
进样-标定系统i，用于在嵌入式工控机的控制下，将标定和待测量水样连续稳定输送到火焰原子化系统的玻璃同心气动雾化器的进样毛细管的入口处。
具体的，火焰发射光谱法是一种相对性的测量方法，它是利用被测试样与配制的标准试样的谱线幅射强度的比值来确定被测试样的浓度，在仪器进行测量之前，必须配制与被检测水样中钠离子浓度控制上限相近的标准水样对仪器进行准确的标定。进样-标定系统ⅰ在嵌入式工控机v的cpu发出的指令控制下，依次执行仪器的标定程序和测量程序将标定用高纯水、标准水样和待测量水样依次稳定地输送到玻璃同心气动雾化器的进样毛细管的入口；使得这些功能水样通过进样毛细管自动进入玻璃同心气动雾化器11被雾化并进入高温火焰中心完成原子化过程同时发射出钠的589.0nm特征谱线。
火焰原子化系统ii，用于通过高纯氢氧混合气体作为载气进入玻璃同心气动雾化器的雾化喷嘴喉部形成负压力场，将来自进样-标定系统的标定和待测量水样自动吸入雾化室中完成雾化、混合和液滴分离后，在环形中心多孔燃烧器的高温火焰中心点燃形成辐射589.0nm钠光谱的火焰。
光电传感器系统iii，用于对钠的特征谱线进行快速扫描并去除背景干扰后产生二阶微分调制钠光谱，光电倍增管接收二阶微分调制钠光谱激发，产生的二阶微分调频电流，并放大后输出到数据采集系统。
数据采集系统iv，用于采集二阶微分调频电流的模拟信号，并转换为数字信号输出到嵌入式工控机以进行实时监测和控制。
嵌入式工控机v，用于控制实时进样-标定系统i、火焰原子化系统ii、光电传感器系统iii和数据采集系统iv的运行，并实时对采集的数据进行分析处理，得出测试结果。
具体的，本发明实施例采用连续进样，间歇式静态测量的程序化分析操作，比如，每隔10分钟进行一次读数操作完成一次实时水样的测量，测量过程计算机程序关闭进样阀实现恒液位溢流水样杯的静态测量，保证测量结果的实时代表性，保证测量条件的稳定，保证测量结果的重复性。嵌入式工控机可以采用ark-2120l-s8a1e无风扇工业控制主机，嵌入式工控机的主要作用是作为整个数据采集系统的控制中枢，控制整个数据的采集过程。在采集过程中，通过数据采集程序(软件)的运行，嵌入式工控机对数据采集器进行控制。还可以对数据进行计算处理，实时打印输出、图像显示、数据的存储、管理、以及实现数据的网络传输等功能。
实施例二
请参阅图2和图9，本发明实施例提供的进样-标定系统包括：标定用高位高纯水杯1、标定用高位标准水样杯2、标定切换阀3、进样三通阀4、恒液位溢流水样杯6的进水管5、恒液位溢流水样杯6、雾化器进样毛细管7、恒液位溢流水样杯6的圆柱型固定槽8、溢流集水杯9和来自锅炉水、汽取样架的水样入口调节阀10。
标定切换阀3是一个2位3通电磁阀，三个通道分别连接标定用高位高纯水杯1、标定用高位标准水样杯2和进样三通阀4；与标定切换阀3连通的三通阀4的另外两路分别连通水样入口调节阀10和恒液位溢流水样杯6的水样进水管5。其中，标定用高位高纯水杯1和标定用高位标准水样杯2可以是一个容量为1000ml的敞口下开口聚乙烯(pe)容器，容器的底部是锥形漏斗结构，容器的底部与雾化器进样毛细管7的入口的高差为第二预设的高度差(优选为1000mm左右)。标定用高纯水是指用于配制当次标定用的标准水样的高纯水。
恒液位溢流水样杯6的水样进水管5从恒液位溢流水样杯6的顶部溢流口插入到恒液位溢流水样杯6的底部，水样进水管5的出口比雾化器进样毛细管7的入口低第一预设的高度差(优选为10mm左右)，雾化器进样毛细管7从恒液位溢流水样杯6的底部连接到氢氧混合气火焰原子化系统的玻璃同心气动雾化器11的水样入口。
其中，恒液位溢流水样杯6优选为一个安放在敞口溢流集水杯9中央的圆柱型固定槽8中的125ml标准pe窄口采样瓶，圆柱型固定槽8的尺寸为：ф52×50(h)，流经恒液位溢流水样杯6的水样流速设计为40ml/min-60ml/min。恒液位溢流水样杯6的溢流口是125ml标准pe窄口采样瓶的瓶口，恒液位溢流水样杯6溢流的作用是在测量过程中保持进样毛细管7入口处的水样的液柱高度稳定，这种稳定的水样高度可以使毛细管入口处的静压稳定，保持毛细管入口静压稳定就可以在载气(氢氧混合气体)压力稳定的条件下保证进入雾化器的水样提升量稳定。水样提升量的稳定可以保证测量过程中火焰燃烧温度的稳定，从而保证测量结果的稳定性和重复性。同时，水样从恒液位溢流水样杯6的顶部溢出保证恒液位溢流水样杯6内的测量水样的实时性。设计保证水样进水管5的出口比雾化器进样毛细管7的入口低第一预设的高度差(10mm左右)，可以保证进入进样毛细管的水样的实时性，从而保证测量数据的实时代表性。
实施例三
请参阅图3和图9，本发明实施例提供的一种氢氧混合气火焰原子化系统包括：玻璃同心气动雾化器11、雾化室撞击球12、雾化室13、环形中心多孔燃烧器14、净化空气环形通道入口16、恒液位水封装置19、雾化室废水排出口20、雾化室废水排水管21、恒液位水封装置溢流管22、电解纯水氢氧发生器23和雾化器氢氧混合气(载气)进气管24。其中：
电解纯水氢氧发生器23产生的体积比(h2/o2)为2:1的高纯氢氧混合气体作为玻璃同心气动雾化器11的载气。流量优选为控制在3l-5l/min之间；水样的提升量控制为：3-5ml/min。高纯氢氧混合气体既是“燃气-氢气”同时又是“助燃气-氧气”这种既是“燃气”又是“助燃气”的混合气体又是雾化器的“载气”。这种“载气”进入雾化器的雾化喷嘴喉部形成“负压力场”将来自恒液位溢流水样杯6的待测量水样经由进样毛细管7自动吸入雾化室13中完成雾化、混合、液滴分离的过程，然后在环形中心多孔燃烧器14的中心多孔燃烧头25的出口上方点燃形成辐射589.0nm钠光谱的火焰15。
雾化室废水排放恒液位水封装置19是一个敞口窄口聚乙烯(pe)桶，雾化室废水排水管被螺纹连接固定在雾化室废水排出口20并垂直插入窄口聚乙烯(pe)桶中，雾化室废水排水管21的底部与桶底的距离是5cm左右与溢流排水管的开口孔中心的距离是15cm左右。
请参阅图4和图9，环形中心多孔燃烧器14是一种能产生净化空气环绕火焰的全钛燃烧器，包括一个中心多孔燃烧头25、一个设在中心多孔燃烧头周围的净化空气环形通道26、净化空气入口16、连接底座27和中央预混合气通道28。中心多孔燃烧头25设在环形中心多孔燃烧器14的中间管道的顶部出口处，在环形中心多孔燃烧器14的底部设有净化空气入口16与净化空气环形通道连通，环形中心多孔燃烧器14被固定在与雾化器连接的底座27上。燃烧混合气体(氢-氧混合气体+雾化的水样)从环型结构的中央预混合气通道28沿管道上升至顶部出口从中心多孔燃烧头25的25个三排均布的直径1mm的小孔流出并点燃。
中心多孔燃烧器14的设计参数可以优选设计为：
净化空气环形通道26：φ32×20，h100；
预混合气通道28：φ20×16，h56.5；
中心多孔燃烧头25：φ20，δ3；25×φ1.0小孔三排均布(8+9+8)；
净化空气入口16压力：0.2mp，流量：3l/min。
具体的，净化空气是由无油空气压缩机68输出的空气经过一个0.1μ的精密过滤器70进一步除去空气中的固态与液态微粒获得的空气。这种“净化空气”从环形中心多孔燃烧器14底部的净化空气入口16进入净化空气环形通道26，净化空气的压力高于燃烧混合气体的压力，在燃烧器上方形成的发射被测量元素发射光谱的火焰火炬周围形成一个微正压环形保护罩，这个净化空气环形保护罩具有向火焰外围自动扩散的功能，能够有效的阻止周围空间环境中的各种痕量分析干扰成分(盐雾和尘粒)进入原子化的火焰中心，实现在通常实验室环境条件下进行痕量分析并获得稳定测量结果的目的。
在一种优选方案中，火焰原子化系统ii还包括：聚光反射镜17和入射聚光镜18，入射聚光镜18正对着火焰中心15，火焰中心15的背后垂直安置一块φ30的精制镀膜凹面聚光反射镜17，凹面聚光反射镜17反射形成的反射光和火焰中心15发射的光谱信号叠加在一起进入入射聚光镜18，入射聚光镜18正对着自动扫描二阶微分精密光栅单色仪33的入射狭缝29的中心，经入射聚光镜18聚焦后的火焰发射光谱从入射狭缝29进入自动扫描二阶微分精密光栅单色仪33的平面反射镜36。凹面聚光反射镜17的功能是使得进入自动扫描二阶微分精密光栅单色仪33的入射狭缝29的钠的发射光谱强度增强了50％左右，从而提高了痕量钠测量的整机灵敏度。
实施例四
请参阅图5和图9，本发明实施例提供的一种光电传感器系统包括：光电倍增管35、分别与光电倍增管35相连的自动扫描二阶微分精密光栅单色仪33、前置放大器30、光电倍增管负高压模块31和光电倍增管电压偏置电路32，其中，自动扫描二阶微分精密光栅单色仪33的功能是将来自在火焰燃烧产生的高温条件下辐射出来的被淹没在强大背景干扰光谱中的分析试样中的钠原子的波长589.0nm特征谱线快速扫描后，输出只有钠原子的波长589.0nm的特征谱线的调制频率为333hz的二阶微分调(频)制光谱。自动扫描二阶微分精密光栅单色仪33的出射狭缝正对光电倍增管35的光路入口照射到光电倍增管的阴极，光电倍增管35接收钠元素的波长589.0nm的二阶微分调制光谱激发，产生的二阶微分调频电流输出到前置放大器30。
请参阅图5、图6和图9，自动扫描二阶微分精密光栅单色仪33包括：固定宽度和高度的入射狭缝29和出射狭缝34、平面反射镜36、准直镜37、自动扫描精密光栅38、聚焦物镜39、波长调制平面反射镜40、低频振荡器驱动线圈41。其中，入射狭缝29是在精制镀膜玻璃表面刻制的0.1mm固定宽度的“刻线”，0.1mm固定宽度的刻线是垂直安装的，0.1mm固定宽度的“刻线”即入射狭缝的高度为10mm，出射狭缝34正对光电倍增管35的光路入口，出射狭缝34也是在精制镀膜玻璃表面刻制的0.1mm固定宽度的垂直安装的刻线。自动扫描精密光栅38的波长范围：587nm-591nm，使用波长为589.0nm，闪耀波长为500nm；光栅刻线数为1200g/mm，焦距为320mm。
从入射狭缝29进入扫描二阶微分精密光栅单色仪33的火焰发射光谱是包括火焰高温微粒发射的连续光谱和分子态物质发射的分子辐射带状光谱的复合光谱(即钠的589.0nm的特征光谱和与特征谱线波长邻近的“背景干扰”谱线)，这种复合光谱进入后直接照射到平面反射镜36，平面反射镜36设在准直镜37的焦面上并将入射光反射到准直镜37的镜面，准直镜37是一个离轴抛物镜，在准直镜37的平行反射光的光路上设有自动扫描精密光栅38，经过自动扫描精密光栅38的衍射，入射复合光谱被分解为设定的钠的单色光，即钠的589.0nm的特征光谱。这束单色光平行射入设在从精密光栅38输出的单色光的光路上的聚焦物镜39，波长调制平面反射镜40设在聚焦物镜39的反射光的光路上，并被固定在低频振荡器的振动膜上，低频振荡器的振动膜由低频振荡器驱动线圈41驱动作快速扫描。低频振荡器驱动线圈41与微电流锁相放大器54的波长调制功率放大器67的输出端相连，来自微电流锁相放大器54的脉冲发生器60产生的频率为333hz的对称方波的后沿通过1/2分频器65和积分器66处理后产生一个频率为166.5hz的三角波激发并驱动振动膜带动平面反射镜40作快速周期运动，使来自聚焦物镜39的钠元素的波长为589.0nm的特征谱线(单色光)和与特征谱线波长邻近的“背景干扰”谱线在出射狭缝34左右快速扫描。由于火焰高温微粒发射的连续光谱和分子态物质发射的分子辐射带状光谱(背景干扰)的谱线对波长的变化都比较宽而且平缓，因此，经过对波长λ作二次微分处理后这些“背景干扰”谱线就被“削平”而消失了。这样，经过波长调制组件的波长扫描后从二阶微分精密光栅单色仪出射狭缝34输出的就只有钠元素的波长589.0nm的特征谱线的调制频率为333hz的二阶微分调频谱线(振荡器振动膜上的平面反射镜完成一个往复运动，出射光线在出射狭缝实现2次扫描，因此出射特征谱线的调制频率为333hz即扫描周期为3ms)。同时实现了对火焰高温微粒发射的连续光谱和分子态物质发射的分子辐射带状光谱(背景干扰)谱线的自动扣除。去背景干扰后二阶微分调(频)制光谱通过出射狭缝34正对光电倍增管35的光路入口照射到光电倍增管35的阴极。
光电倍增管35可以为cr131侧窗型光电倍增管，直径28mm，光谱响应范围为200-800nm，峰值波长400nm，对589.0nm钠光谱的量子效率达到95％左右，阳极暗电流小于5na。光电倍增管电压偏置电路32可以采用电阻分压式供电电路。电路由11个电阻构成电阻链分压器，分别向10级倍增极提供稳定的直流电压。光电倍增管35的阳极通过一个高阻值电阻r11(2mω)与光电倍增管负高压模块31的电源地连接，从阳极输出的微弱二阶微分调频电流经r11进行i-v变换，转换成“二阶微分调频电压”信号。并将此微弱的调频电压信号经过一段约2cm长的屏蔽馈线直接连接到前置放大器30的第一级同相输入端。来自光电倍增管负高压模块31输出的负高压连接到光电倍增管35的阴极。光电倍增管35的阳极紧微电流锁相放大器54的前置放大器30的输入端。
当二阶微分调制光谱照射到光电倍增管35的阴极时，光阴极向真空中激发出光电子(一次激发)，其激发产生的光电子也受到相同频率调制。这些调频光电子在聚焦极的电场作用下进入光电倍增管35的倍增系统，在倍增电极(打拿极)上激发的电子(二次激发)被下一级倍增电极的电场加速飞向该电极并撞击在该电极上再次激发出更多的电子，这样通过逐级二次电子发射得到倍增放大。放大后的调频电子被光电倍增管35的阳极收集作为(调频光电流)信号输出。
从光电倍增管35输出的微弱光电信号，通常只有几个毫伏(或更低)的幅值，直接传输这种微弱电信号很容易被外界电气噪音干扰所“淹没”，因此本发明实施例采用具有高输入阻抗的前置放大器30对来自光电倍增管的“二阶微分调频电压”信号进行预放大，并在线路设计上将前置放大器30设计成一块小小的圆形线路板并将这个圆形线路板直接固定在光电倍增管的管座上。前置放大器30是一个嵌入在光电传感器系统屏蔽罩内的由两级高性能运算放大器μa741组成的低噪声电压放大器。工作电源为±12v，分别从电源模块的±12v输出端子供给，输出端口直接连接到的微电流锁相放大器54的主信号放大器58的输入端口。
光电倍增管35输出的由钠元素的波长589.0nm的“二阶微分调(频)制光谱”激发产生的“二阶微分调频电流(na级)”经跨接于光电倍增管35阳极与负高压模块31电源地的高阻值电阻r11(2mω)进行i-v转换，将来自光电倍增管35阳极的微弱“二阶微分调频电流”信号转换成“二阶微分调频电压”信号。并将此微弱的调频电压信号经过一段约2cm长的屏蔽馈线直接连接到前置放大器30的第一级同相输入端(in)。前置放大器30将光电倍增管35阳极输出的微弱信号被放大了600倍的“二阶微分调频电压”信号，从微电流锁相放大器54的低通滤波器64输出的直流模拟信号被送到数据采集器55的单片机msc1210y5内置的24位无丢失码低功耗(4mw)δ-∑模数(a/d)转换器转换成数字信号。
如图7所示，负高压模块31是给光电倍增管供电的专用电源，为了保证光电倍增管输出信号的稳定性和尽量降低光电倍增管的噪音电平，本实用新型选用的负高压模块输出的高压直流电压51的纹波系数小于0.005％、最大漂移小于±0.03％/h，本实用新型使用的负高压模块的输入电压50：+12v，输出电压51：0—-1100v，通过改变高压模块调整端的电阻，来改变输出端的高压，调整电阻用10kω电位器。通过调节控制电阻53调节输出电压的控制原理。调节控制电阻53是一个10kω的精密数字电位器，利用上位嵌入式工控机控制可编程数字电位器来实现调整光电倍增管的负高压。精密数字电位器53采用美国xicor公司的x9c103非易失性数字电位器。
负高压模块31的高压直流输出电压51通过屏蔽线与光电倍增管的阴极连接。光电传感器系统的屏蔽线的屏蔽外层应与负高压模块的公共接地端、光电倍增管35的阳极跨接负载电阻r11的接地端(光电倍增管负高压电源地)、前置放大器的公共接地端49及低频振荡器的驱动线圈41的“地”(即微电流锁相放大器54的公共地gnd)连接在一起。为了减少工频杂散噪音电流的影响和干扰，自动扫描二阶微分精密光栅单色仪33的外壳应与低频振荡器的驱动线圈41的“地”妥善连接。
将光电倍增管35、信号馈线、负高压模块31、前置放大器30以及光电倍增管电压偏置电路32用一个金属屏蔽罩屏蔽起来构成光电传感器系统，既可以把来自工业电源的工频电流引起的空间杂散电磁场的干扰降低到最小的程度又可以最大限度的降低光电倍增管检测微弱光信号时产生的高频无规则脉冲干扰信号的噪音电平。
实施例五
请参阅图8和图9，本发明实施例提供的一种数据采集系统包括微电流锁相放大器54和数据采集器55。
微电流锁相放大器54和前置放大器30组成信号调理模块。微电流锁相放大器54由信号通道(包括前置放大器30、主放大器58和带通滤波器59)、参考通道(包括脉冲发生器60、锁相环61、和相移器62)和相关器(包括相敏检波器63和低通滤波器64)三部分组成。
信号通道的作用是将伴有噪声的调频输入信号放大到足以推动相关器工作的电平，并经过专门配套的带通滤波器的滤波功能对信号通带以外的噪声进行初步去除；以提高相敏检测的动态范围。参考通道的作用是提供一个与输入信号同相同频的方波；相关器是一种完成被测信号与参考信号两者互相关函数运算的电子线路，从而实现频率由交流到直流的变换。
前置放大器30是一个嵌入在光电传感器系统屏蔽罩内的低噪声放大器(图5、图8)，前置放大器30输出的是将光电倍增管阳极输出的微弱信号放大了600倍的“二阶微分调频电压”信号，前置放大器的输出端口(out)直接连接到信号调理模块的微电流锁相放大器54的主信号放大器58的输入端口。
主信号放大器58是由高性能运算放大器μa741组成的能对前置放大器30输出“二阶微分调频电压”信号进行精确放大的电压放大器，设计的电压增益为20倍。
带通滤波器59的通频带宽度为100hz-400hz，能有效地阻隔工频(50hz)噪音和光电倍增管产生的高频无规则脉冲(热)噪音。
微电流锁相放大器54的参考通道包括：脉冲发生器60、锁相环61和相移器62等三部分。
脉冲发生器60是一个由555时基集成电路组成的产生周期3ms占空比为1/2的“占空比可调方波信号发生器”。
锁相环61是一个闭环的跟踪系统，它的功能是跟踪输入信号的相位和频率。锁相环是一个使用输出信号(由振荡器产生的方波参考信号)与输入信号在频率和相位上同步的电路。在同步(通常称为锁定)状态，振荡器输出信号和输入信号之间的相位差为零。
在本发明的锁相放大器的电路设计中是通过脉冲发生器60产生的频率为333hz(周期3ms)的对称方波的后沿送到1/2分频器65和积分器66处理后产生的频率为166.5hz(周期6ms)的三角波，这个频率为166.5hz的三角波信号被送到功率放大器67放大后直接驱动自动扫描二阶微分精密光栅单色仪33内部的低频振荡器的驱动线圈41驱动低频振荡器的振动膜带动平面反射镜40作快速周期运动(振荡器振动膜上的平面反射镜完成一个往复运动，出射光线在出射狭缝实现2次扫描，因此出射特征谱线的调制频率为333hz即扫描周期为3ms)，实现对入射光(特征谱线单色光)的快速扫描，产生并输出钠元素的波长589.0nm的“二阶微分调(频)制光谱”。这种设计处理保证钠元素的波长589.0nm的“二阶微分调(频)制光谱”的调制频率与锁相放大器参考通道的脉冲发生器60产生的方波信号频率相同(333hz)。由555时基集成电路组成的锁相环61将脉冲发生器60产生方波参考信号的前沿整形成占空比为1/1的正方波，然后加到相移器62使参考信号与输入信号的相位一致。
相移器58的功能是改变参考通道输出波形的相位，使它在360°内可调。
相关器由相敏检波psd(phasesensitivedetector)器63与低通滤波器64两个功能模块组成。来自微电流锁相放大器54的前置放大器30的输出端口的特征谱线的“二阶微分调频电压信号”通过信号通道的主信号放大器58(放大倍数约为20倍左右)、带通滤波器59后进入相关器的相敏检波(解调)器63中被解调和进一步放大(放大倍数约为5倍左右)，从相敏检波(解调)器63输出的与水样中钠离子浓度成正比的直流模拟信号再通过串联的低通滤波器64进一步滤除相敏检波器所产生的“和频分量”等高频噪音电平，将与参考信号频率相同的输入信号转换成直流模拟信号，这种直流模拟信号是通过二阶微分运算处理后得到的被扣除了各种背景干扰并和水样中na+浓度保持良好线性关系的直流模拟信号。这种直流模拟信号被送往数据采集器55的单片机msc1210y5内置的24位无丢失码低功耗(4mw)δ-∑模数(a/d)转换器转换成数字信号。
数据采集器55负责采集来自传感器的模拟数据，并应答嵌入式工控机56发送的命令，输出的数字信号送往嵌入式工控机56，由嵌入式工控机56进行数据存储、处理和对仪器的工作进行控制调节以及实现数据的网络传输等功能。数据采集器55可以采用msc1210y5单片机为核心的数据采集器。msc1210y5单片机内带8路24位模数转换器，由输入多路器、可编程增益放大器、调节器、数字滤波器、参考稳压源等组成。
实施例六
请参阅图10，本发明实施例提供的一种高纯水痕量钠在线监测方法，应用于嵌入式工控机，该包括以下步骤：
s101、点火步骤：开启电解纯水氢氧发生器，检测到电解纯水氢氧发生器的输出压力到达预设的点火阈值且自动点火电源正常后，启动点火电磁阀。
需要说明的是，该方法还包括系统设置的步骤，优选为在该方法之前进行，具体包括：设置自动扫描二阶微分精密光栅单色仪的特征谱线波长为589.0nm；设置光电倍增管的负高压模块输出的高压直流电压的纹波系数小于0.005％、最大漂移小于±0.03％/h。
从操作层面来说，用户开启主机电源、单色仪电源、氮化硅点火电源和工控机主板及触摸屏电源后，用usb连接电缆连接工控机与下位机(主机)，工控机与单色仪。启动痕量钠在线监测软件的图标，在软件人机界面对话框中完成系统设置的步骤，系统设置的参数包括但不限于系统时间设定、特征谱线波长设定589.0nm、光电倍增管负高压设定、用户名称设定。完成设置之后，嵌入式工控机进行系统检测，检测的参数包括但不限于：电解氢氧发生器输出压力、火焰传感器状态信号、氮化硅自动点火电源开关状态、空压机输出压力信号、标定状态信号、标定切换阀3的状态信号、进样三通阀4状态信号、水样入口调节阀10的状态信号等等。当检测到电解纯水氢氧发生器的输出压力到达预设的点火阈值(0.15mp)，氮化硅自动点火电源(24vdc)正常，即可启动点火程序。
s102、标定步骤：检测到火焰传感器状态信号正常后，控制进样-标定系统将标定水样连续稳定输送到火焰原子化系统，并向数据采集器发出数据采集指令，获取数据采集器采集的标定水样的测量数据。
需要说明的是，在标定步骤之前，需要向标定用高位高纯水杯1、标定用高位标准水样杯2分别注满高纯水和10μg/l的钠标准水样。请参阅图11，标定步骤s102具体包括：
s1021、关闭水样入口调节电磁阀。
s1022、开启标定切换电磁阀切向高位高纯水杯。
s1023、开启进样三通电磁阀，使得高纯水流入恒液位溢流水样杯。
具体的，开启进样三通电磁阀后，高纯水进入恒液位溢流水样杯的进水管流入恒液位溢流水样杯，来自高位高纯水杯的水样经由进样毛细管自动吸入雾化室中完成雾化、混合、液滴分离的过程，然后在环形中心多孔燃烧器的中心多孔燃烧头的出口上方点燃形成辐射589.0nm钠光谱的火焰。
s1024、向数据采集器发出数据采集指令，并获取数据采集器采集的高纯水的测量结果。
具体的，嵌入式工控机向数据采集器的单片机发出采集指令，单片机采集来自微电流锁相放大器的低通滤波器的直流模拟信号，并通过a/d转换器转换成数字信号发送到嵌入式工控存储和进一步处理。
s1025、开启标定切换电磁阀切向标定用高位标准水样杯，冲洗预设的时间后，获取数据采集器采集的标准水样的测量结果。
具体的，高纯水进样读数完成后，将标定切换电磁阀切向标定用高位标准水样杯，10μg/l的钠标准水样流入恒液位溢流水样杯，冲洗分钟后开始采集数据，完成10μg/l的钠标准水样的数据采集。
s1026、关闭标定切换电磁阀，并开启水样入口调节电磁阀。
s1027、标定回归直线和高纯空白水的钠本底浓度。
具体地，试样中的钠离子在高温火焰中被原子化并激发辐射出钠原子的“特征谱线”，在钠离子浓度极低(痕量)的条件下，其谱线的强度与试样中钠离子的浓度成正比罗马金公式(如图12)。
其中，罗马金公式的物理意义是：原子发射光谱的标定曲线必定是一条通过原点的直线(当而且仅当水样中的钠离子浓度为零时，谱线强度的测量值才能为零)，这为原子发射光谱的测量标定提供了不需要准备“无钠水”的理论依据，事实上，在现有技术条件下，真正的“无钠水”是不存在的。
即：
y＝fbx(1)
式中：x水样中钠的真实浓度(μg/l)；
y谱线强度值(仪器谱线强度表读数μa)
fb回归直线的斜率。
设：
0#水样为高纯空白水：
设高纯空白水的钠本底浓度x0＝c0(μg/l)；
测得空白水的谱线强度值y0；
则：y0＝fbx0(3)
设1#水样为向高纯空白水样加入钠含量xs的标准溶液：
设1#水样的钠浓度为x1(μg/l)，测得谱线强度值y1；
则：y1＝fbx1(4)
x1＝x0+xs(1#水样的真实钠浓度)(5)
将式(5)代入式(4)解得：
将式(6)代入式(3)解得高纯空白水的钠本底浓度：
将式(7)代入式(6)解得斜率：
将(8)式代入lomakin-scherbe公式(1)
得到水样中真实钠浓度的计算公式：
本实施例通过自动进行标定结果的计算,并自动给出高纯空白水的钠本底浓度c0[μg/l]值和标定结果的回归直线图(即罗马金关系曲线)。从上述推导过程可见：采用本仪器提供的“二点标定法”测量痕量钠时，并不要求具备“无钠水”的“前提”，只要用与试样钠含量同一水平的水作为“空白”水就可以对水样中真实痕量钠含量进行准确的测定。
s103、测量步骤：检测到进样三通阀与标定切换电磁阀的连接已处于关闭状态、水样入口调节阀已处于开启状态、进样三通阀已连接到恒液位溢流水样杯的进水管后，控制进样-标定系统将待测量水样连续稳定输送到火焰原子化系统，并获取数据采集器采集的待测量水样的测量数据。
具体的，完成标定步骤后，自动转入测量步骤，开始按测量程序的指令测量在线水样的实时实际钠浓度。此时进样三通阀与标定切换电磁阀的连接已处于关闭状态，水样入口调节阀已处于开启状态，进样三通阀已连接到恒液位溢流水样杯的进水管。来自锅炉水、汽取样架的水样入口调节阀的水样连续流过恒液位溢流水样杯。测量频率优选为1次/10min，(每隔10分钟进行一次读数操作完成一次实时水样的测量)触发测量数据采集时工控机指令单片机关闭水样入口调节阀。完成数据采集后立即自动开启水样入口调节阀。如此采用连续进样，间歇式静态测量的程序化分析操作，测量过程计算机程序关闭进样阀实现恒液位溢流水样杯的静态测量，保证测量结果的实时代表性，保证测量条件的稳定，保证测量结果的重复性。
s104、数据处理步骤：实时对标定水样的测量数据和待测量水样的测量数据进行统计分析，得出痕量钠测试结果。
具体地，输出的每一个测定数据都是一个间隔1秒的6次平行测定数据的统计数值的算术平均值，同时自动给出测量结果标准偏差、相对标准偏差和测量结果的“不确定度”等统计数据。能智能化的进行标定和在现场lcd屏幕上通过确定实时实际水样钠浓度的通过坐标原点的工作曲线直接显示测量结果，经标定后的测量结果是水样中钠的真实含量值。
实施例七
请参阅图13，本发明实施例提供的一种高纯水痕量钠在线监测装置，应用于嵌入式工控机，该装置包括系统设置模块1301、点火模块1302、标定模块1303、测量模块1304以及数据处理模块1305。
系统设置模块1301：用于设置自动扫描二阶微分精密光栅单色仪的特征谱线波长为589.0nm；还用于设置光电倍增管的负高压模块输出的高压直流电压的纹波系数小于0.005％、最大漂移小于±0.03％/h。
点火模块1302：用于开启电解纯水氢氧发生器，检测到电解纯水氢氧发生器的输出压力到达预设的点火阈值且自动点火电源正常后，启动点火电磁阀。
标定模块1303：用于检测到火焰传感器状态信号正常后，控制进样-标定系统将标定水样连续稳定输送到火焰原子化系统，并向数据采集器发出数据采集指令，获取数据采集器采集的标定水样的测量数据。
标定模块1303具体用于：向标定用高位高纯水杯、标定用高位标准水样杯分别注满高纯水和标准水样；关闭水样入口调节电磁阀；开启标定切换电磁阀切向高位高纯水杯；开启进样三通电磁阀，使得高纯水流入恒液位溢流水样杯；向数据采集器发出数据采集指令，并获取数据采集器采集的高纯水的测量结果；开启标定切换电磁阀切向标定用高位标准水样杯，冲洗预设的时间后，获取数据采集器采集的标准水样的测量结果；关闭标定切换电磁阀，并开启水样入口调节电磁阀。
测量模块1304：用于检测到进样三通阀与标定切换电磁阀的连接已处于关闭状态、水样入口调节阀已处于开启状态、进样三通阀已连接到恒液位溢流水样杯的进水管后，控制进样-标定系统将待测量水样连续稳定输送到火焰原子化系统，并获取数据采集器采集的待测量水样的测量数据。
具体的，测量模块1304根据预设的频率，关闭水样入口调节阀，采集测量数据后开启水样入口调节阀。
数据处理模块1305：用于实时对标定水样的测量数据和待测量水样的测量数据进行统计分析，得出痕量钠测试结果。
以上参照附图说明了本发明的优选实施例，并非因此局限本发明的权利范围。本领域技术人员不脱离本发明的范围和实质，可以有多种变型方案实现本发明，比如作为一个实施例的特征可用于另一实施例而得到又一实施例。凡在运用本发明的技术构思之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应在本发明的权利范围之内。
工业实用性
本发明提供的一种高纯水痕量钠在线监测仪及其监测方法和装置，采用原子发射光谱法根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线，对元素进行定性与定量分析，利用元素特征谱线的强度定量，有效地克服了离子选择电极法在痕量钠检测方面的不足，对高纯水中痕量钠进行在线实时、快速准确的检测，成本低，灵敏度高。