本发明涉及传感器。具体而言，本发明涉及基于石墨的用于传感液体样品中的游离氯的传感器。
背景
氯在水处理工业中广泛用作消毒剂，其用于使诸如隐孢子虫和大肠杆菌的致病微生物失活。在氯处理过的水被从处理厂送入配水系统之前，其必须符合残留游离氯浓度的某些标准(通常低于5ppm的范围)。目前使用基于n,n’-二乙基-对苯二胺(pdp)的比色法来进行检测市政用水中游离氯含量。目前对于开发替代的检测方法、和改善或小型化现有的设备和方法已经进行了一些努力。在公众对水质的关注持续增加和公共卫生规章制度和操作日益严格的情况下，诸如能现场取样和分析、耐用、可靠、低廉且便携式的游离氯传感器将受到青睐。此种设备尤其适用于小型、偏远的社区，因为当地可能没有专门的受训人员或者无法进行日常维护。
近期文献中已经报道了一些对游离氯传感具有线性响应的有潜力的材料。但是，该传感材料或者贵(例如，玻碳、金、硼掺杂的金刚石、石墨烯、碳纳米管、二茂铁)，或者可能释放有害物质(例如，苄索氯铵、苯胺寡聚物)。而且，在多数情况下，传感的上限为2.0ppm，且没有对重复测量中的迟滞(hysteresis)进行系统研究。在通常的水检测应用中，被检测样品中的游离氯的浓度可能浮动或迟滞，如果存在此种情况，将会影响传感效果。传感器的选择性同样重要，即，将游离氯从总氯中区分的能力；后者是游离氯和以氯离子形式存在的还原氯的组合。
综上所述，对于能避免现存技术的缺点同时解决对于非实验室条件下不良环境的易用性和适宜性的需求的游离氯传感器的需求是明显的。
概述
本发明提供与检测样品中游离氯相关的系统、方法、和设备。提供了基于石墨的电极或传感器。与参比电极和恒电位仪联合，该电极或传感器可用于检测液体样品中的浓度为0-20ppm的游离氯。该电极或传感器可以由铅笔芯中的石墨(该石墨作为工作电极)与适合的参比电极，使用基于氨基甲酸铵的电解液，通过电化学改性来制造。
在第一方面，本发明提供电极，包括：
至少一个包含改性石墨的部分；
其中
所述电极用于测量液体中游离氯的水平；
所述改性石墨通过包括以下的方法被改性：
将石墨浸入电解液溶液，所述石墨作为工作电极起作用；以及
向所述石墨施加电压使得所述工作电极与参比电极之间存在1.0v的电势差；
其中
所述电解液包含在磷酸钠缓冲液中制备的氨基甲酸铵。
第二方面，本发明提供改性石墨的方法，该方法包括：
将所述石墨浸入电解液溶液，所述石墨作为工作电极起作用；以及
向所述石墨施加电压，使得所述工作电极与参比电极之间存在1.0v的电势差；
其中得到的改性石墨在用于测量液体样品中的游离氯的电极中使用。
附图简述
通过参考以下附图来描述本发明的实施方式，其中不同附图中的相同参考数字指代相同的元件，其中：
图1是根据本发明的一个方面的用于改性石墨的实验装置的示意图；
图2是石墨的电化学改性期间得到的电流-时间变化曲线图；
图3示意了图1中所示的实验装置中对提高的游离氯浓度的计时安培响应(chronoamperometricresponse)；
图4是表示响应从使用根据本发明的一个方面的改性石墨电极测定的样品加入或去除游离氯的电流变化的图；
图5是根据本发明的另一方面的检验游离氯的系统的框图；
图5a是根据本发明的一个方面的检测氯中使用的另外的装置的电路图；且
图5b是根据本发明的又一个方面的检测游离氯的又一装置的电路图。
详细描述
如上文所述，需要廉价、易用、且在非实验室条件下可用的游离氯测量系统。很多游离氯传感器采用在传感器和平面大环分子上的胺基之间的反应。基于此，以及石墨因离域的垂直于晶体面的键而导电的事实，发明人认为胺改性的石墨可适用于传感游离氯。更具体而言，胺基中的2p孤对电子与通过p-π共轭与石墨相互作用。用于传感应用的对玻碳的胺改性已有报道。由于石墨和玻碳都具有离域键，同样的方法可以用于石墨。
本发明的一个实施方式采用氨基甲酸铵来电解改性一般的石墨从而制造用于在水样品中传感游离氯的基于石墨的电极。该材料非常适用于计时安培分析法(chronoamperometry)。该改性石墨的正常工作不需要定期更换膜。并且，此改性材料的灵敏度足够高以有效确定相关浓度范围(例如，0.1ppm-2ppm的市政饮用水、更高ppm读值的蔬菜水果清洗用水)的游离氯。
图1示出了根据本发明一个方面的实验装置。emstat2(荷兰乌特勒支的palmsensbv制造)被设置为三电极计时安培分析法模式(chronoamperometrymode)，既用于电化学改性，也用于传感实验。所有三个电极均被夹持于固定的位置。如图所示，将10ml烧杯分离地夹持以避免与该磁力搅拌器直接接触，以此来减少分析中的干扰。将搅拌速度维持在约600rpm的固定速率。在实验过程中，可以向烧杯中加液或从其中取液而不干扰电极。未对烧杯的蒸发损失进行补偿。
将铅笔芯用实验室用纸进行清洁并用去离子水冲洗。在1.0v相对于(versus)ag/agcl参比电极来进行石墨表面的电化学改性，使用由在0.1m(ph7.0)磷酸钠缓冲液中制备的0.1m氨基甲酸铵(292834-25g)(通过将二者混合直至ph为8.9)组成的电解液溶液。也可以使用辅助铂电极(对铂电极)作为第三电极。在一实验中，将电压施加(在石墨工作电极与参比电极之间的1.0v的电势)约7200秒。至于该装置的温度，实验表明19-21℃的室温为优选的。
使用上述装置在0.1v相对于ag/agcl参比电极下由计时安培分析法对游离氯进行传感。实验以烧杯中的10ml的100mm(ph7.0)磷酸缓冲液开始。把不同体积的次氯酸钠(425044-250ml)储备液加入烧杯来模拟游离氯的增加。通过从烧杯中去除1ml液体并用1ml的100mm(ph7.0)的磷酸钠缓冲液替换来模拟游离氯的减少。通过碘量法，使用硫代硫酸钠(sx0815-1，加拿大安大略省密西沙加的emd)、碘化钾(74210-140，加拿大魁北克省蒙特利尔的anachemia)和淀粉来定量次氯酸钠储备液中的游离氯浓度。使用0.5m的nacl(s765301kg)储备液来检测对减少的氯的响应。
图2示出了石墨表面的电化学改性期间获得的电流-时间变化曲线图。电流首先由于靠近工作电极表面的氨基甲酸根的消耗而减少，然后由于工作电极表面的激活而提高，最后由于工作电极可用的活性位点减少而降低。可以使用简单的装置来进行改性，并且不涉及任何严苛反应条件。
在一实验中，改性仅通过石墨工作电极和对电极/参比电极来进行，对电极/参比电极与子系统联合，该子系统用于在工作电极和参比电极之间施用电压点位，例如恒电位仪。如在上述设备中，把两电极浸入基于氨基甲酸铵的电解液中，并且在两个电极间施加1.0v的电位。如在上述实验中，溶液是0.1m(ph7.0)的磷酸钠缓冲液和0.1m氨基甲酸铵溶液的混合物，其最终ph为8.9。其他适合的参比电极/对电极也可用于电化学改性，例如银/氯化银参比电极、铜/硫酸铜参比电极、饱和甘汞参比电极等。其他不具有钝化层或高阻抗盐桥的参比电极可以用于电化学改性。
图3示出了对于每步提高1.076ppm的游离氯浓度响应的计时安培分析法。每步的电流降低是相当的并且电流净降低与加入的游离氯的数量线性相关。对游离氯的灵敏度为0.303μappm-1cm-1。该响应是可重复的且对电极面积的变化不敏感。信号的90％变化的响应时间(t90％)小于三秒。该计时安培分析法的电压在溶解氧的电压范围之外。因此样品不需要脱气。在这些实验中的噪音水平(最大波动相当于0.13ppm)低于文献报道的数值(分别是0.69和1.33)。明确的是，对于图3进行的实验，随着氯浓度的提高，电极之间的电压在0.1v保持不变。
图4示出了响应于样品中游离氯的加入或去除的电流变化。这些结果表明了非常低的迟滞，在6ppm检测浓度范围的最大迟滞为0.04ppm。与无迟滞研究的文献相比，这些结果表明在游离氯浓度可能增加或者减少的情况下的可重复的读数的实际效用。
如从图4可以看出，在工作电极(由改性石墨制得)与对电极或对辅助电极之间测得的电流和样品溶液中游离氯的浓度形成关联。因此，具有三电极配置(如上制备的具有改性石墨的工作电极、对电极或者辅助电极和参比电极)、用于在工作电极与参比电极之间施加且维持电压的恒电位仪以及测量电流的子系统(其可以测量微安范围的电流)的游离氯测量设备可用于测量液体样品中的游离氯。对于图3的实验而言，两个电极间施加的电压被保持在0.1v不变。
在其他实验中，向最初含有约2ppm游离氯的溶液加入若干次1.8ppm的nacl。这些实验的结果表明传感技术针对于游离氯是高度选择性的且加入氯离子未产生响应。这种能从氯离子区分游离氯的能力在水应用的传感器是有用的，如含有各种数量氯离子市政用水。
适用于以重现方式使用的重复使用的传感器受到青睐。上述实验中使用的石墨电极之一在去离子水中储存了数月，而在储存后的重复使用中未出见性能降低。
实验中使用的多数化学品为从sigma-ardrich购得并在受到后直接使用。从其他供应商获得的那些将具体说明。ag/agcl参比电极(chi111)和铂线对电极(chi115)为从chinstruments有限公司(德克萨斯州，奥斯汀)购得。参比电极填充了1m的kcl溶液(p217-500，fisherscientific，加拿大安大略省)。铅笔芯(truecolor，2b，0.7mm×100mm)购自truecolor公司(中国江苏昆山)。实验中使用的铅笔芯根据硬度和黑度被定级为2b。无疑也可以使用不同等级的硬度和黑度的其他铅笔芯。铅笔芯组合物被确定为石墨和黏土的混合物。只要主要的组合物为石墨，则其他组合物也可以使用。
需要注意的是，基于改性石墨的电极也用于测定普通市政水样品且游离氯浓度使用dpd比色法验证。
还需要注意的是，基于石墨的电极或传感器可具有任何数量的配置。具体而言，即使图1表明的是棒状配置的电极，其他配置也是可能的。例如，电极可以是改性石墨层、平面状传感器、更大电极部分，电极的其余部分配置为导电，或者其可以甚至使沉积在适合的基底上(例如，纸上的铅笔印迹)。除上述以外，基于石墨的电极或者传感器可以与和适合的参比电极和/或参比电极/对电极一起包装用于在测量氯的设备中。
参考图5，示出了根据本发明一个方面的系统示意框图。系统10具有工作电极20、参比电极30和对电极40。这些三个电极将被浸入待测样品。这些电极被连接至恒电位仪50，恒电位仪50提供工作电极与参比电极之间的电压电势。安培计60将测量工作电极与对电极之间的电流。安培计读数将确定液体样品中游离氯的浓度。无疑，适合的电路可以用于校正安培计的输出读数，这样会更具有用户友善性且更易于普通人员理解。
参考图5a，示出了图5的另外可选的电路。本发明的另一方面是系统100，其使用运算放大器110、工作电极120以及参比电极/对电极130。工作电极120和参比电极/对电极130被浸入待测样品140。对于运算放大器110，负输入与运算放大器输出通过电阻150的方式连接。该负输入也与工作电极120连接。运算放大器110的正输入也与参比电极/对电极130连接，也与地连接。
图5另一可选的电路在图5b中示出。在该可选的方案中，运算放大器110的输出仍连接至工作电极120且以电阻150的方式与负输入连接。正输入与地连接。参比电极130a与第二个运算放大器160的正输入连接。第二个运算放大器160的负输入170环接于运算放大器160的输出180。运算放大器160的该输出与输入电压vin和第三个运算放大器190的负输入连接。该第三个运算放大器190的输出与对电极130b连接，电极130b连同参比电极130a和工作电极120一起浸入样品140。运算放大器190的正输入与地连接。
对于图5a和图5b中的可选的装置，工作电极用上述改性石墨制成。
除了用于检测游离氯的用途，基于改性石墨的电极也可以用于检测和测量结合的氯。很明确，结合的氯是与氨或者有机胺反应的游离氯，其生成氯胺，即，一氯胺、二氯胺、三氯胺和其他有机氯胺。结合氯和游离氯之和被称为总氯。尽管结合氯抑制微生物的效果相对弱，但其仍有反应性并且与游离氯处于平衡。
氯胺可使用所述装置通过设定工作电极的不同电压来进行检测。氯胺也可通过研究电流-时间曲线的动力学来分离(deconvolute)游离氯和氯胺来进行检测。
该改性石墨敏感材料的性能参数包括线性、快速和低噪音响应，并且对于游离氯浓度具有低迟滞，同时对还原形式的氯离子(与游离氯不同，其没有消毒能力)无响应。该材料的短暂响应时间也允许串联(in-line)使用且提供实时监测数据。
除了良好的性能特征以外，在欠发达国家，没有复杂基础设施或者专业受训人员即可获得水质受到欢迎，更低的成本和易用性是游离氯传感器的两个有用特性。在其制造和实际使用中，该基于石墨的传感器也未对环境产生严重影响——制造是良性化学和无有害化学品提取进入待测水中。从化学角度和经济角度而言，该电化学制造可易于提高量产规模。因为该材料是基于铅笔芯的，因此手拉(hand-drawn)传感器也是可能的。(发明人已开发一些实例且已经获得相关的响应。)该传感器材料可能集成于用于自动传感器和无人传感器的电子线路和软件。
该传感器材料已在水中储存数月而不损失传感能力。非常规的特征包括广泛获得的铅笔芯作为传感材料的基础的用途。与其他一些设备相比，使用该材料的设备不需要对在传感探针上的疏水膜进行频繁更换。不需要化学前体来与游离氯反应，例如，产生可测量的颜色等。
使用该材料的传感器对于乡村和偏远地区是理想的。可以在这些地区部署或者和日常用品一起投放到超市。使用这种材料的集成传感器可易于使用且几乎不需要维护。
除了上述优点以外，该材料表现出了低迟滞。当游离氯浓度相同时，无论在游离氯浓度测量之前游离氯浓度的变化是在提高或者降低，信号都具有相同的数值。其他之前的游离氯传感材料的报告没包含此类测试且缺少实际情况的应用的例证。
已经证明，当操作计时安培分析法时，该材料的噪音水平被证明优于现有的或者推荐的材料。在测试条件下，该基于石墨的材料的响应时间小于四秒。该材料在水中储存时，无需特殊维护，至少七周保持稳定，且操作该游离氯传感器不需要任何专门知识。
至此，了解本发明的人可以想出所有上述内容的替代结构和实施方式或者变化；所有上述内容都意于落入由以下权利要求限定的本发明的范围内。