一种镁合金静压应力腐蚀电化学行为模拟实验装置及其实验方法与流程

本发明涉及一种镁合金腐蚀电化学行为模拟实验装置及其实验方法，尤其涉及一种镁合金静压应力腐蚀电化学行为模拟实验装置及其实验方法，属于电化学领域。技术背景生物医用材料包括医疗上能够植入生物体或能够与生物体组织相结合的材料，主要用于治疗或替换生物机体中原有已损坏的组织和器官，以修正、补偿或提高其功能。在医药卫生领域，可降解的医用金属材料得到了大力开发，被广泛应用于生物体组织工程材料、体内缝合线、外科用正骨材料等，有着良好的应用前景。生物医用金属材料要求具有以下性能：无毒，不致畸致癌，无过敏反应和干扰机体的免疫，不破坏临近组织；物理化学性质稳定，强度、硬度及弹性满足实际需求、耐蚀性及耐磨性稳定；加工成型性优良，容易制成需要的各种形状；同时，可降解的医用金属材料在满足植入材料的以上的性能，还应在降解性能上与生物体良好相容：即降解的同时，满足植入材料的本身力学性能要求，又不会对生物体产生不良反应，降解产物无毒无害并能及时排除生物体。目前临床应用的骨科内植入材料中，不锈钢及钛合金以良好的生物相容性、耐蚀性能和力学性能成为应用广泛的材料。但是，不锈钢和钛合金等现有金属植入材料中存在一个普遍问题是与生物体骨组织的力学相容性差，材料植入人体后可对局部骨组织产生很大的“应力遮挡”效应。骨组织所受应力刺激下降，骨改建出现负平衡，导致骨吸收增加，骨形成减少，诱发遮挡性骨质缺失。通常，植入材料与生物组织力学相容性差在医学上会导致三种严重的后果：(1)植入材料周围的原有生物骨脆弱化；(2)植入材料周围的新生骨生长不良；(3)植入材料与生物骨间的界面出现应力集中，从而引起炎症。不锈钢、钛合金制骨板、骨钉等植入体内在骨组织痊愈后需通过再次手术取出，增加了患者的痛苦及医疗费用负担。此外，目前临床应用的血管支架主要以不锈钢和钛镍合金为主，这些血管支架除了存在镍离子溶出可能引起毒副作用外，还存在血管再生狭窄和血栓、血管内膜增生、出现意外时无法进行血管再造术等弊端。由此可见，医用金属材料的弹性模量和生物体骨组织存在的差异要控制在一定范围之内，研究和开发力学相容性与生物相容性更理想的医用材料成为上述领域(骨科内植物、血管内支架)的重要发展方向。镁及镁合金因其良好的生物相容性和骨组织诱导性是一种有前途的生物材料，力学性能与人体天然骨最接近，能够有效降低“应力遮挡效应”，促进骨组织的愈合。同时镁合金具有较高的屈服强度，可以承受较大的载荷，应用于生物体骨组织承载部位、也可以应用于血管内支架，起到支撑血管的作用。镁是人体重要的营养元素之一，第4位金属元素，细胞内仅次于K+的阳离子；镁元素参与催化或激活生物体325种酶系，参与体内所有能量代谢，对肌肉收缩、神经运动机能、生理机能及预防循环系统疾病和缺血性心脏病有重要作用；镁合金植入体内后会缓慢降解又不会导致血清镁含量的明显升高，其排泄主要通过泌尿系统，且可以避免二次手术取出植入体带来的痛苦和高昂的手术费用，极大降低手术风险。因此，采用生物、力学相容性良好的镁合金作为医用可降解生物材料具有医学安全性基础，尤其适用于骨科内植物材料和血管内支架材料。然而，镁合金的耐蚀性能差极大限制了镁合金的应用，当介质的pH值小于11.5或者氯离子存在的腐蚀环境，其腐蚀尤其严重。作为生物植入结构材料，镁合金必须在使役期间严格满足必要的力学性能与形态学要求，因此要求镁合金腐蚀降解速率不宜过快。人体内环境的正常pH值在7.4左右，而且体液中存在大量的氯离子，加之人体内是一个复杂的腐蚀环境，这些都会造成镁合金在人体内的腐蚀速率充满不确定性。目前生物体可降解医用植入镁合金领域的研究主要集中在开发耐蚀性好且力学性能特别是塑性变形能力优异的合金，而这两点很难同时满足。目前进入临床应用的镁合金骨科内植入材料存在强度低、降解过快的问题；而作为心血管支架的镁合金存在塑性变形能力不够、降解过快的问题。此外，目前研究的医用镁合金大多都含有Al元素，铝不是人体的必需微量元素，被认为具有神经毒性，是导致早老性痴呆的因素，含Al的镁合金在人体内耐受极限仅为1g/year。目前，国内外还没有镁合金腐蚀速率测定的统一标准；在模拟体液中的浸泡实验与在生物体内实验结果之间存在极大偏差；在生物体内实验面临着实验成本高昂，试验周期长，结果不便于量化的难题。因此，体外仿真模拟在体实验成为镁合金腐蚀研究领域一个重要的研究方向。在骨植入体实际服役条件下，镁合金并不是浸泡在体液中，而是与人体结缔组织、毛细血管和骨组织等形成许多微环境，其中一个微环境可以近似视为一个静压应力电化学腐蚀模型。技术实现要素：本发明的目的之一是，提供一种可仿真性模拟骨组织微环境，镁合金在承受静压应力时镁合金腐蚀电化学行为的测试实验装置，其结构简单，静压力可连续调节。本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种镁合金静压应力腐蚀电化学行为模拟实验装置，其特征在于，包括电解液槽、测试装置、计算机终端和电化学工作站四部分，其中，电解液槽呈无上盖的箱体结构，测试装置放置在电解液槽内；所述电解液槽的左、右两侧壁上分别设置有一进液管口和一出液管口，进液管口和出液管口上分别通过管路与外部的储液槽和高精度蠕动泵连接成一循环回路；所述测试装置为组合件，包括机架、数字化智能压力变送器和螺杆调节件，所述机架为一矩形框，矩形框的顶边框中心位置处开设有一通透的第一螺孔；所述螺杆调节件为组合件，包括螺杆和端板两部分，端板的上表面中心位置处设置有第二螺孔，螺杆的下部通过第二螺孔与端板形成可拆卸连接；所述螺杆经第一螺孔穿过矩形框的顶边边框，螺杆的下部伸入矩形框的顶边边框的下方、螺杆的上部伸出矩形框的顶边边框的上方；螺杆的上部顶端位置处沿螺杆的径向方向开设有一通孔，通孔内承插连接有一调节杆；矩形框的底边边框的上表面设置有一载物台，载物台的中心点位于所述螺杆的中心轴线的延长线上；所述数字化智能压力变送器粘结在所述端板的下表面；待测试的镁合金试样水平放置在载物台上；数字化智能压力变送器通过数据线与计算机终端通讯连接；上述镁合金试样为正方形板片，板片的四个侧立面中，一个侧立面完全裸露，两个侧立面用环氧树脂涂层封闭，另一个侧立面焊接有导线，导线引出后，该侧立面用环氧树脂封装、整体密封；上述矩形框的内外表面、螺杆伸入矩形框的顶边边框的下方的那一段的外表面、端板的外表面和压力传感器的外表面上，均分别涂覆有绝缘涂层；上述导线与电化学工作站连接，此时，镁合金试样即成为电化学工作站的一个工作电极，与电化学工作站自身所带的另一个工作电极一起，共同组成为电化学测试过程中的对电极。上述技术方案直接带来的技术效果是，整个装置结构简单，易于调节，使用方便；工作电极浸泡于电解液中，不仅与液体接触面积可控，还能控制与对电极，参比电极之间的距离，有效降低扩散控制带来的溶液欧姆降，有效降低氢气对镁合金电化学腐蚀过程的影响，能够实现静压应力条件下开路电位、极化曲线、交流阻抗和电化学噪声等电化学测试；镁合金工作电极完全浸没在溶液中，一方面避免液体表面张力的干扰，另一方面也能够维持双电层稳定，获得良好稳定的腐蚀电化学行为测试数据。在蠕动泵的驱动下，电解液槽内的Hank’s溶液缓慢蠕动，可仿真模拟体内环境；通过调节蠕动泵的流量，即可进行电解液槽内电解液交换速率的调节，可以方便地进行人体内真实体液环境下不断交换的状态模拟；并且，更加真实地通过加载静压应力条件模拟生物体内骨组织环境和体液流动对镁合金电化学腐蚀的影响，进一步保证实验结果的真实性、稳定性与准确性。进一步优选，所述电解槽的材质为有机玻璃。该优选技术方案直接带来的技术效果是，电解液槽板壁的材质为透明材质，便于实验过程中进行全方位的适时观测。进一步优选，上述第一螺孔和螺杆上的螺纹均为细牙螺纹。该优选技术方案直接带来的技术效果是，采用导程越短的细牙螺纹，有利于减少调节时误操作的出现，并尽可能地实现“连续化变化”的静压应力值的调节。本发明的目的之二是，提供一种上述的镁合金静压应力腐蚀电化学行为模拟实验装置的实验方法，其操作简便、(静压力数值)调节灵活，适于一次进行不同镁合金试样的(批量)模拟检测。本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种如上述的镁合金静压应力腐蚀电化学行为模拟实验装置的实验方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，启动计算机终端，调节螺杆，至计算机终端显示出的数字化压力传感器的压力值为零；第二步，向电解槽内缓慢注入Hank’s溶液，直至将镁合金试样整体浸没在液面下方；第三步，将电化学工作站的工作电极和参比电极分别插入Hank’s溶液中；第四步，将模拟实验装置整体移入到二氧化碳培养箱中，设定温度为37.5℃；待电解槽内的Hank’s溶液温度上升至37.5℃，启动蠕动泵，以驱使电解槽内的Hank’s溶液缓慢循环蠕动；第五步，启动电化学工作站，检测开路电位，极化曲线和交流电化学阻抗谱；第六步，通过调节螺杆以使数字式压力传感器的压力示数升高至设定值，再次检测在该设定压力下的检测开路电位、极化曲线和电化学阻抗谱；第七步，重复第六步，直至结束。综上所述，本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：1、整个装置结构简单，调节方便；该实验装置通过施加静压应力并通过蠕动泵调节电解液的流速，在体外仿真性模拟生物体微环境，特别是模拟骨组织微环境对镁合金腐蚀行为的影响，进一步保证了体外实验结果与真实生物体内骨骼组织微环境的电化学腐蚀状况相趋近；2、电解池槽采用不断交换电解液的方法，避免长时间的反应过程，电解液组分比例失调；3、工作电极(镁合金试样)浸没在溶液中，待测面与液面垂直，可以有效避免测试过程中氢气聚集在测试面对影响腐蚀电化学行为测试的稳定性；4、该实验装置适用于开路电位、极化曲线、交流阻抗谱和电化学噪声等一系列电化学测试项目，可满足研究镁合金在静压应力下的腐蚀电化学行为的实验需要。附图说明图1为本发明的镁合金静压应力腐蚀电化学行为模拟实验装置的结构示意图；图2为Mg-4Li-1Ca合金试样未加载静压应力条件下，在Hank’s溶液中的腐蚀电化学行为测试结果的极化曲线；图3为Mg-4Li-1Ca合金试样未加载静压应力条件下，在Hank’s溶液中的腐蚀电化学行为测试结果的Nyquist图；图4为Mg-4Li-1Ca合金试样未加载静压应力条件下，在Hank’s溶液中的腐蚀电化学行为测试结果的Bode图；图5为Mg-4Li-1Ca合金试样加载1.5MPa静压应力条件下，在Hank’s溶液中的腐蚀电化学行为测试结果的极化曲线；图6为Mg-4Li-1Ca合金试样加载1.5MPa静压应力条件下，在Hank’s溶液中的腐蚀电化学行为测试结果的Nyquist图；图7为Mg-4Li-1Ca合金试样加载1.5MPa静压应力条件下，在Hank’s溶液中的腐蚀电化学行为测试结果的Bode图；图8为Mg-4Li-1Ca合金试样加载不同静压应力条件下，在Hank’s溶液中的腐蚀电化学行为测试结果的极化曲线；图9为Mg-4Li-1Ca合金试样加载不同静压应力条件下，在Hank’s溶液中的腐蚀电化学行为测试结果的Nyquist图；图10为Mg-4Li-1Ca合金试样加载不同静压应力条件下，在Hank’s溶液中的腐蚀电化学行为测试结果的Bode图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明的进一步说明。如图1所示，本发明的镁合金静压应力腐蚀电化学行为模拟实验装置，其包括电解液槽7、测试装置、计算机终端8和电化学工作站9四部分，其中，电解液槽呈无上盖的箱体结构，测试装置放置在电解液槽内；上述电解液槽的左、右两侧壁上分别设置有一进液管口4和一出液管口5，进液管口和出液管口上分别通过管路与外部的储液槽和高精度蠕动泵(图中省略未画出)连接成一循环回路；上述测试装置为组合件，包括机架1、数字化智能压力变送器13和螺杆调节件，上述机架为一矩形框，矩形框的顶边框中心位置处开设有一通透的第一螺孔；上述螺杆调节件为组合件，包括螺杆2和端板3两部分，端板的上表面中心位置处设置有第二螺孔，螺杆的下部通过第二螺孔与端板形成可拆卸连接；上述螺杆经第一螺孔穿过矩形框的顶边边框，螺杆的下部伸入矩形框的顶边边框的下方、螺杆的上部伸出矩形框的顶边边框的上方；螺杆的上部顶端位置处沿螺杆的径向方向开设有一通孔，通孔内承插连接有一调节杆15；矩形框的底边边框的上表面设置有一载物台，载物台的中心点位于上述螺杆的中心轴线的延长线上；上述数字化智能压力变送器粘结在上述端板的下表面；待测试的镁合金试样水平放置在载物台上；数字化智能压力变送器通过数据线6与计算机终端通讯连接；上述镁合金试样为正方形板片，板片的四个侧立面中，一个侧立面完全裸露，两个侧立面用环氧树脂涂层封闭，另一个侧立面焊接有导线，导线引出后，该侧立面用环氧树脂封装、整体密封；上述矩形框的内外表面、螺杆伸入矩形框的顶边边框的下方的那一段的外表面、端板的外表面和压力传感器的外表面上，均分别涂覆有绝缘涂层；上述导线与电化学工作站连接，此时，镁合金试样即成为电化学工作站的一个工作电极，与电化学工作站自身所带的另一个工作电极12一起，共同组成为电化学测试过程中的对电极。上述电解槽的材质为有机玻璃。上述第一螺孔和螺杆上的螺纹均为细牙螺纹。为更好地理解本发明，下面结合附图，详细介绍本发明的镁合金静压应力腐蚀电化学行为模拟实验装置的实验方法。如图1所示，上述的镁合金静压应力腐蚀电化学行为模拟实验装置的实验方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，启动计算机终端，调节螺杆，至计算机终端显示出的数字化压力传感器的压力值为零；第二步，向电解槽内缓慢注入Hank’s溶液，直至将镁合金试样整体浸没在液面下方；第三步，将电化学工作站的工作电极12和参比电极13分别插入Hank’s溶液中；第四步，将模拟实验装置整体移入到二氧化碳培养箱中，设定温度为37.5℃；待电解槽内的Hank’s溶液温度上升至37.5℃，启动蠕动泵，以驱使电解槽内的Hank’s溶液缓慢循环蠕动；第五步，启动电化学工作站，检测开路电位，交流电化学阻抗谱和极化曲线；第六步，通过调节螺杆以使数字式压力传感器的压力示数升高至设定值，再次检测在该设定压力下的检测开路电位、极化曲线和电化学阻抗谱；第七步，重复第六步，直至结束。为进一步地理解本发明，现结合实施例对本发明进行详细说明。说明：以下各实施例中，待测镁合金试样的材质均为Mg-4Li-1Ca合金(挤压态)；镁合金试样的预处理方法均相同：将镁合金使用线切割切片，尺寸为20mm×20mm×5mm，依次用150#、400#、800#、1200#、1500#和2500#的碳化硅水磨砂纸打磨镁合金各表面，用手摸检测，直至各表面光滑、无毛刺后，用无水乙醇冲洗干净，热空气快速吹干。实施例1施加的静压应力为0.0MPa。测试结果见下表1。如图2所示，图2中三条曲线分别是在相同实验条件下的三组平行样的极化曲线。极化曲线1、2、3对应Mg-4Li-1Ca合金试样的自腐蚀电流密度Icorr和自腐蚀电位Ecorr如表1所示。表1中电化学参数，结合多组的平行试样的测试结果表明：在静压应力为0MPa时测得的自腐蚀电流密度Icorr和自腐蚀电位Ecorr相近，平行样之间的重现性良好，能够排除实验中偶然因素的影响，该装置的测试结果可靠稳定。图3与图4为加载静压应力为0.0MPa的交流阻抗谱图(Nyquist图)。如图3所示，图中Nyquist图曲线1、2、3的趋势也相近，并且三条曲线的容抗弧半径也是相近。图4为加载静压应力为0.0MPa的交流阻抗谱图(Bode图)。如图4所示，图中三条曲线分别是在相同实验条件下的三组平行样的Bode图中曲线1、2、3的高频区和低频区的区线趋势都几乎一致。根据对Bode图和Nyquist图的分析，结合多组的平行试样的测试结果表明：在静压应力为0.0MPa时测得的Bode图曲线近于重合、Nyquist图中曲线容抗弧半径相近，本实验装置测试结果稳定真实，平行试样之间的重现性良好，能够排除实验中偶然因素的影响。表1：Mg-4Li-1Ca合金试样加载0.0MPa静压应力在Hank’s溶液中的电化学性能参数实施例2施加的静压应力为1.5MPa。测试结果见下表2。图5为Mg-4Li-1Ca合金试样加载1.5MPa静压应力条件下，在Hank’s溶液中的腐蚀电化学行为测试结果的极化曲线.如图5所示，图中三条曲线分别是在相同试验条件下的三组平行样的极化曲线。极化曲线1、2、3对应试样的自腐蚀电流密度Icorr和自腐蚀电位Ecorr如表2所示。表2中电化学参数，结合多组的平行试样的测试结果表明：在静压应力为1.5MPa时测得的自腐蚀电流密度Icorr和自腐蚀电位Ecorr相近，平行样之间的重现性良好，该实验装置的测试结果稳定，能够排除实验中偶然因素的影响。表2：Mg-4Li-1Ca合金试样加载1.5MPa静压应力在Hank’s溶液中的电化学性能参数极化曲线自腐蚀电流密度(A/cm2)自腐蚀电位(V/SCE)12.886×10-5-1.59725.165×10-5-1.60832.139×10-5-1.601图6为加载静压应力为1.5MPa的交流阻抗谱图(Nyquist图)。如图6所示，图中Nyquist图曲线1、2、3的趋势也相近，并且三条曲线的容抗弧半径也是相近。图7为加载静压应力为1.5MPa的交流阻抗谱图(Bode图)。.如图7所示，图7中三条曲线是在相同实验条件下的三组平行样的Bode图曲线，曲线1、2、3的高频区和低频区的区线趋势都十分相近。根据对Bode图和Nyquist图的分析，结合多组的平行试样的测试结果表明：在静压应力为1.5MPa时测得的Bode图曲线近于重合、Nyquist图中曲线容抗弧半径相近，本实验装置测试结果稳定真实，平行试样之间的重现性良好，能够排除实验中偶然因素的影响。实施例3施加的静压应力分别为0.0MPa、1.5MPa、3.0MPa。测试结果见下表3。图8为Mg-4Li-1Ca合金试样加载不同静压应力条件下，在Hank’s溶液中的腐蚀电化学行为测试结果的极化曲线。如图8所示，图中在0MPa、1.5MPa、3MPa压应力下，Mg-4Li-1Ca合金试样在Hank’s溶液中的电化学极化曲线，并分别对图中极化曲线进行拟合计算出其自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流密度Icorr。自腐蚀电位Ecorr是腐蚀电化学热力学量，其负值越高，说明体系内材料在溶液中的腐蚀倾向越强，材料容易发生电化学腐蚀；而自腐蚀电流密度Icorr是腐蚀电化学动力学量，其数值越大，则说明体系内材料在溶液中的电化学腐蚀速率越快。表3：Mg-4Li-1Ca合金试样加载不同静压应力在Hank’s溶液中的电化学性能参数静压应力(MPa)自腐蚀电流密度(A/cm2)自腐蚀电位(V)0.04.845×10-6-1.5571.52.100×10-5-1.5973.03.217×10-5-1.602上述表3中电化学数据，结合多组测试结果，在Hank’s溶液中，未对合金试样施加静压应力与施加静压应力，有着较大的差异：在静压应力的作用下，Mg-4Li-1Ca合金试样的自腐蚀电位Ecorr变得更负，说明Mg-4Li-1Ca合金试样电化学腐蚀倾向加剧，而其自腐蚀电流密度Icorr则有一个数量级的变化，说明Mg-4Li-1Ca合金试样的电化学腐蚀速率增加较大。在这里我们可以说，在静压应力的作用下，Mg-4Li-1Ca合金试样的电化学腐蚀反应被活化促进，其符合预期的实验结果。随着加载静压应力的增加，Mg-4Li-1Ca合金试样的自腐蚀电位Ecorr值更负，同时自腐蚀电流密度Icorr稍有增加，符合上述分析。但由于加载的静压应力是在Mg-4Li-1Ca合金弹性变形的较小范围内变化(屈服强度约为100MPa)，所以Mg-4Li-1Ca合金试样的自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流密度Icorr的变化较小。图9为Mg-4Li-1Ca合金试样加载不同静压应力条件下，在Hank’s溶液中的腐蚀电化学行为测试结果的Nyquist图；图10为Mg-4Li-1Ca合金试样加载不同静压应力条件下，在Hank’s溶液中的腐蚀电化学行为测试结果的Bode图。如图9所示，0MPa、1.5MPa、3MPa压应力下，Mg-4Li-1Ca合金试样在Hank’s溶液中的电化学交流阻抗谱的Nyquist图，图中可以看出，静压应力对Mg-4Li-1Ca合金试样容抗弧产生明显的改变，容抗弧的半径与体系内材料在溶液中耐蚀性呈正相关关系，且半径越大，耐蚀性越好。因此，加载静压应力使Mg-4Li-1Ca合金试样的耐蚀性降低，这一结论与极化曲线测试分析结果相吻合。而在图10的Bode图中，可以看出其结果与Nyquist图分析结果基本相同，静压应力对Mg-4Li-1Ca合金试样在低频区的阻抗产生较大的影响，未加载静压应力的Mg-4Li-1Ca合金试样其阻抗明显大于另外两条曲线，即加载静压应力使Mg-4Li-1Ca合金试样的耐蚀性降低。在本实施例中结合对极化曲线，Nyquist图和Bode图分析，可以看出：静压应力作用可以促进Mg-4Li-1Ca合金试样的腐蚀电化学反应，且结果明显。综上全部实施例，实际的腐蚀电化学测试结果符合实验前的预期，并且实验的重现性和再现性良好，说明该试验装置的稳定性良好，可充分满足镁合金在人骨微环境承受静压应力的相关研究使用。当前第1页1 2 3