氢传感器、燃料电池汽车以及氢检测方法与流程

本发明涉及一种氢传感器。

背景技术：

在专利文献1中，公开了一种以前的氢传感器。该氢传感器具有基板、pt蒸镀膜、sno2烧结体、sio2膜以及加热器。sio2膜使氢分子选择性地通过。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭61-31422号公报

非专利文献

非专利文献1：b.majkusiak,j.walczak“theoreticallimitforthesio2thicknessinsiliconmosdevices”,scienceandtechnologyofsemiconductor-on-insulatorstructuresanddevicesoperatinginaharshenvironment,volume185oftheseriesnatoscienceseriesii:mathematics,physicsandchemistrypp309-320.

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明提供一种节能性优良的氢传感器。

用于解决课题的手段

本发明的一方式涉及一种氢传感器，其具有：第1电极；第2电极；金属氧化物层，其配置于所述第1电极和所述第2电极之间，且包含块状(bulk)区域和局部区域；第1绝缘膜，其覆盖所述第1电极、所述第2电极以及所述金属氧化物层，且具有达到所述第2电极的开口；以及第2绝缘膜，其在所述开口内与所述第2电极接触。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种节能性优良的氢传感器。

附图说明

图1a是表示第1实施方式的氢传感器的构成例的剖视图。

图1b是表示第1实施方式的氢传感器的构成例的俯视图。

图2a是表示dgsoi(doublegate-silicononinsulator)的构造的剖视图。

图2b是表示电子的存在概率和硅氧化膜厚度之间的关系的图。

图2c是表示1秒钟透过硅氧化膜的氢分子数和硅氧化膜的膜厚之间的关系的图。

图3a是表示第1实施方式的氢传感器的制造方法的一个例子的剖视图。

图3b是表示第1实施方式的氢传感器的制造方法的一个例子的剖视图。

图3c是表示第1实施方式的氢传感器的制造方法的一个例子的剖视图。

图3d是表示第1实施方式的氢传感器的制造方法的一个例子的剖视图。

图3e是表示第1实施方式的氢传感器的制造方法的一个例子的剖视图。

图3f是表示第1实施方式的氢传感器的制造方法的一个例子的剖视图。

图3g是表示第1实施方式的氢传感器的制造方法的一个例子的剖视图。

图4是表示第1实施方式的氢传感器的电阻状态的转变的一个例子的图。

图5是表示第1实施方式的变形例的氢传感器的构造的剖视图。

图6a是表示第1实施方式的变形例的氢传感器的评价系统的图。

图6b是表示第1实施方式的变形例的氢传感器的评价结果的图。

图6c是表示第1实施方式的变形例的氢传感器的评价结果的图。

图7a是表示第2实施方式的氢传感器的构成例的剖视图。

图7b是表示第2实施方式的氢传感器的构成例的俯视图。

图8a是表示第2实施方式的氢传感器的制造方法的一个例子的剖视图。

图8b是表示第2实施方式的氢传感器的制造方法的一个例子的剖视图。

图8c是表示第2实施方式的氢传感器的制造方法的一个例子的剖视图。

图8d是表示第2实施方式的氢传感器的制造方法的一个例子的剖视图。

图8e是表示第2实施方式的氢传感器的制造方法的一个例子的剖视图。

图8f是表示第2实施方式的氢传感器的制造方法的一个例子的剖视图。

图8g是表示第2实施方式的氢传感器的制造方法的一个例子的剖视图。

图9是表示第2实施方式的变形例1的氢传感器的构造的剖视图。

图10是表示第3实施方式的燃料电池汽车的构成例的示意图。

具体实施方式

以下参照附图，就本发明的实施方式进行说明。

此外，在附图中，对于表示实质上相同的构成、动作以及效果的要素，标注相同的符号并省略说明。另外，以下记述的数值、材料、组成、形状、成膜方法等都是为了具体说明本发明的实施方式而例示出来的，本发明并不局限于此。在以下的实施方式的构成要素中，对于在表示最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。

在本发明中，术语“第1”以及“第2”的使用不是为了记述时间上或者空间上的顺序，而是为了区别类似的构成要素。“第1”以及“第2”能够进行适当的更换。

(第1实施方式)

[氢传感器的构成]

第1实施方式的氢传感器是由电阻膜(金属氧化物层)和金属膜层叠而成的金属-绝缘膜-金属(mim)构造的气体传感器，其中，在朝向检查对象的气体而配置的金属上设置有绝缘膜。该氢传感器通过利用形成于电阻膜内的局部区域的自发热和气体响应性，可以不采用加热器进行加热而以较低的电功耗，检测通过绝缘膜的可燃性气体中含有的氢气。在此，所谓可燃性气体，作为一个例子，为含有氢、一氧化碳、甲烷、醇等的气体。通过用选择性地使氢气通过的材料构成绝缘膜，该氢传感器便可以从可燃性气体中选择性地检测氢气。

图1a是表示第1实施方式的氢传感器100的一构成例的剖视图。

图1b是表示第1实施方式的氢传感器100的一构成例的俯视图。图1a的剖面与沿着图1b的1a-1a的剖切线在箭头方向看到的剖面相对应。

氢传感器100具有基板101、绝缘膜102、第1电极103、电阻膜104、局部区域105、第2电极106、绝缘膜107、通路(via)108、布线109以及绝缘膜110。在此，电阻膜104为“金属氧化物层”的一个例子，绝缘膜107为“第1绝缘膜”的一个例子，绝缘膜110为“第2绝缘膜”的一个例子。

绝缘膜102形成于基板101上，第1电极103配置于绝缘膜102上。绝缘膜107配置于第2电极106上，绝缘膜110配置于第2电极106和绝缘膜107上。

第1电极103和第2电极106在绝缘膜102的上方被配置为主面彼此之间相对置。电阻膜104被配置为与第1电极103的主面和第2电极106的主面相接触。

在绝缘膜107上，设置有用于使作为检查对象的气体中含有的氢气通过绝缘膜110而到达第2电极106的开口107a。换句话说，绝缘膜107除了第2电极106和绝缘膜110相接触的连接区域a以外，覆盖着第1电极103、第2电极106以及电阻膜104。绝缘膜110的上表面(即与和第2电极106接触的主面相对置的另一面)至少在与连接区域a相对置的部分露出。

电阻膜104是介于第1电极103和第2电极106之间、并基于在第1电极103和第2电极106之间给予的电信号而使电阻值发生变化的层。具体地说，电阻膜104根据在第1电极103和第2电极106之间给予的电压(电位差)而使高电阻状态和低电阻状态可逆地发生转变。氢传感器100根据通过绝缘膜110而到达第2电极106的氢气，从高电阻状态向低电阻状态转变。

局部区域105由与电阻膜104相同的金属氧化物构成，在电阻膜104的内部被配置为与第2电极106相接触，并且不与第1电极103接触。局部区域105的氧缺位度比其周围(即电阻膜104的块状区域)的氧缺位度大。局部区域105的氧缺位度根据在第1电极103和第2电极106之间给予的电信号而可逆地发生变化。另外，局部区域105根据通过绝缘膜110而到达第2电极106的氢气，从氧缺位度较小的状态向氧缺位度较大的状态发生变化。

局部区域105是一般认为由氧缺陷位点构成的细丝(导电路径)在其内部发生和消失的微小的区域。电阻膜104中的电阻变化可以认为是通过在局部区域105中发生氧化还原反应，使细丝发生或者消失而产生的。

绝缘膜107在覆盖第2电极106上表面的部分，使通路108贯通绝缘膜107而与第2电极106连接。在通路108上配置有布线109。

绝缘膜110具有使氢气选择性地通过的功能，该功能依赖于绝缘膜110的膜厚。所谓使氢气选择性地通过，是指使氢气通过而难以使氢气以外的气体通过。

例如，在绝缘膜110为硅氧化膜的情况下，如果其膜厚过薄，则第2电极106中的电子透过硅氧化膜而渗透出来。而且渗透出来的电子与从外部而来的分子相互作用，有可能引起分子的吸附、或者从分子向氢原子的离解等。

不使氢气以外的气体通过的下限的厚度例如以非专利文献1的公开内容为基础，可计算为0.5nm。

图2a为非专利文献1中记载的具有dg-soi(doublegate-silicononinsulator)构造的构造体700的剖视图。构造体700在硅基板701的上下两个主面上，沉积有硅氧化膜702、703、多晶硅膜704、705。为了进行计算，将硅基板701的厚度ts以及多晶硅膜的厚度tg均设定为5nm，并对硅氧化膜702、703的厚度tox进行控制。

图2b示出了在构造体700中，通过改变硅氧化膜702、703的厚度tox而计算硅基板701中的电子的存在概率(ps1～ps4)所得到的结果。ps1～ps4与图2a所示的dg-soi构造中的硅基板701内的电子能级相对应。图2b示出了各能级中的电子的存在概率。如果tox为0.5nm以下，则硅基板701中的电子的存在概率比1明显减小。这意味着硅基板701中的电子穿过硅氧化膜702、703而泄漏至多晶硅膜704、705。如果tox为0.5nm以上，则硅基板701中的电子的存在概率大致为1。这意味着硅基板701中的电子不能穿过硅氧化膜702、703，从而不会泄漏至多晶硅膜704、705。

根据该计算结果，电子实质上不能穿过膜厚tox在0.5nm以上的硅氧化膜。因此，通过在第2电极106上沉积厚度为0.5nm以上的硅氧化膜，便可以防止第2电极106中的电子与外部存在的分子相互作用。其结果是，在第2电极106表面不会吸附外部的气体，而且采用具有催化作用的第2电极106也不会由具有氢原子的分子离解出氢原子。

如果硅氧化膜过厚，则可能耗费直至氢分子通过硅氧化膜而达到第2电极106，并且因该氢分子而使电阻膜104发生电阻变化的时间。因此，为了实现所希望的响应时间，硅氧化膜的厚度存在上限。例如，燃料电池车中使用的氢传感器所要求的响应时间在1秒钟以内。

在氢传感器100中，为了使电阻膜104从高电阻状态向低电阻状态转变所需要的氢分子的个数依赖于氢传感器100的材料以及尺寸。在本发明人研究过的氢传感器的一个具体例子中，该个数为2200个。也就是说，该氢传感器要求在1秒钟以内至少有2200个氢分子通过硅氧化膜而到达第2电极106。

如果在硅氧化膜表面存在氢分子密度为n0的氢气，并且将在t秒钟透过硅氧化膜的氢分子数设定为n，则n可以用下式给出。

n：t秒后的透过氢分子数

x1：硅氧化膜厚度

n0：氢分子密度

a：细丝面积

κb：玻耳兹曼常数

t：开尔文温度

m：氢分子质量

dsio2：氢分子的扩散系数(sio2中)

t：时间

图2c是表示以式1为基础，在氢分子密度n0为0.1％的情况下，在1秒钟透过硅氧化膜的氢分子数和硅氧化膜的膜厚之间的关系的计算结果的图。虚线示出了电阻膜104的电阻变化所需要的氢分子数的一个例子即2200。由图2c可知：只要硅氧化膜厚度在8.5nm以下，电阻变化所需要的2200个氢分子就在1秒钟以内到达第2电极106表面。

下面就氢传感器100的原理上的电阻变化动作进行说明。

在本发明中，金属氧化物的所谓“氧缺位度”，是指该金属氧化物中的氧的不足量相对于由与该金属氧化物相同的元素构成的化学计量组成的氧化物中的氧量的比例(在此，所谓氧的不足量，是指从化学计量组成的金属氧化物中的氧量中减去该金属氧化物中的氧量所得到的值)。在由与该金属氧化物相同的元素构成的化学计量组成的金属氧化物可能存在多个的情况下，该金属氧化物的氧缺位度以这些化学计量组成的金属氧化物中具有最高电阻值的1个为基础而进行定义。化学计量组成的金属氧化物与其它组成的金属氧化物相比，具有更稳定且更高的电阻值。

例如，在金属为钽(ta)的情况下，因为基于上述定义的化学计量组成的氧化物是ta2o5，所以可表示为tao2.5。tao2.5的氧缺位度为0％，tao1.5的氧缺位度则为：氧缺位度＝(2.5－1.5)/2.5＝40％。另外，在氧过剩的金属氧化物中，氧缺位度为负值。此外，在本发明中，只要没有特别说明，氧缺位度可以取正值、0以及负值。

氧缺位度较小的氧化物由于更接近于化学计量组成的氧化物，因而电阻值较高，氧缺位度较大的氧化物由于更接近于构成氧化物的金属，因而电阻值较低。

所谓“含氧率”，是指氧原子在总原子数中所占的比率。例如，ta2o5的含氧率是氧原子在总原子数中所占的比率(o/(ta+o))，为71.4atm％。因此，在氧缺位型钽氧化物中，含氧率大于0且小于71.4atm％。

局部区域105通过在第1电极103和第2电极106之间施加初始击穿电压而形成于电阻膜104内。换句话说，所谓初始击穿电压，是为了形成局部区域105而在第1电极103和第2电极106之间施加的电压。初始击穿电压也可以是绝对值比写入电压大的电压。所谓写入电压，是为了使电阻膜104在高电阻状态和低电阻状态之间可逆地发生转变而施加于第1电极103和第2电极106之间的电压。初始击穿电压也可以是绝对值比写入电压小的电压。在此情况下，也可以反复施加、或者在规定时间连续施加初始击穿电压。如图1a所示，通过初始击穿电压的施加，便形成与第2电极106接触而不与第1电极103接触的局部区域105。

局部区域105可以认为包含由氧缺陷位点构成的细丝(导电路径)。局部区域105的大小是与流过电流所必需的细丝相称的微小的大小。局部区域105中的细丝的形成可以使用逾渗模型(percolationmodel)加以说明。

所谓逾渗模型，是基于以下理论的模型，该理论为：假定局部区域105中的氧缺陷位点处于随机分布，如果氧缺陷位点的密度超过某一阈值，则氧缺陷位点的形成连接的概率增加。

根据逾渗模型，细丝通过局部区域105中的多个氧缺陷位点的连接而形成。电阻膜104的电阻变化通过局部区域105中的氧缺陷位点的发生以及消失而表现出来。

在此，所谓“氧缺陷”，是指金属氧化物中的氧从化学计量组成开始发生缺损。“氧缺陷位点的密度”也与氧缺位度相对应。也就是说，如果氧缺位度增大，则氧缺陷位点的密度也增大。

局部区域105也可以仅在氢传感器100的电阻膜104的1个地方形成。电阻膜104中形成的局部区域105的数量例如可以通过ebac(electronbeamabsorbedcurrent：电子束吸收电流)解析来加以确认。

在局部区域105存在于电阻膜104内的情况下，当在第1电极103和第2电极106之间施加电压时，电阻膜104内的电流在局部区域105集中地流过。

局部区域105的尺寸较小。因此，局部区域105例如因读出电阻值时流过的几十μa左右的电流而发热，该发热引起相当大的温度上升。在流过几十μa左右的电流时，其电功耗低于0.1mw。

第2电极106由具有催化作用的金属(例如pt)构成，局部区域105与第2电极106接触。根据这些构成，通过局部区域105的发热而对第2电极106加热，从而由氢气高效地离解出氢原子。

当在作为检查对象的气体中具有氢气时，在第2电极106上由氢气离解出氢原子，离解出的氢原子与局部区域105内的氧原子键合，其结果是，局部区域105的电阻值降低。

这样一来，氢传感器100具有当第2电极106与氢气接触时，使第1电极103和第2电极106之间的电阻值降低的特性。根据该特性，使作为检查对象的气体与第2电极106接触时，通过检测第1电极103和第2电极106之间的电阻值的降低，便可以检测气体中含有的氢气。

此外，局部区域105无论处于高电阻状态和低电阻状态中的哪一种状态，在氢气与第2电极106接触时，都会产生电阻值的进一步降低。因此，局部区域105无论处于高电阻状态和低电阻状态中的哪一种状态，氢传感器100都可以检测氢气。但是，为了能够更加明确地检测电阻值的降低，也可以使用事先将局部区域105电气地设定为高电阻状态的氢传感器100。

下面就用于获得稳定的电阻变化特性的氢传感器100的细节进行说明。

电阻膜104由氧缺位型金属氧化物构成。该金属氧化物的母体金属也可以是选自钽(ta)、铪(hf)、钛(ti)、锆(zr)、铌(nb)、钨(w)、镍(ni)、铁(fe)等过渡金属、和铝(al)之中的至少1种。过渡金属由于可以取多个氧化状态，因而通过氧化还原反应可以实现不同的电阻状态。

在此，所谓氧缺位型金属氧化物，是指与含有同一金属元素的化学计量组成的金属氧化物相比，氧缺位度较大的金属氧化物。化学计量组成的金属氧化物典型的是绝缘体，与此相对照，氧缺位型金属氧化物典型地具有半导体的特性。通过将氧缺位型金属氧化物用作电阻膜104，氢传感器100便可以实现重现性好且稳定的电阻变化动作。

例如，在将铪氧化物用作构成电阻膜104的金属氧化物、并将其组成记载为hfox的情况下，当x为1.6以上时，可以使电阻膜104的电阻值稳定地发生变化。在此情况下，铪氧化物的膜厚也可以设定为3～4nm。

另外，在将锆氧化物用作构成电阻膜104的金属氧化物、并将其组成记载为zrox的情况下，当x为1.4以上时，可以使电阻膜104的电阻值稳定地发生变化。在此情况下，锆氧化物的膜厚也可以设定为1～5nm。

另外，在将钽氧化物用作构成电阻膜104的金属氧化物、并将其组成记载为taox的情况下，当x为2.1以上时，可以使电阻膜104的电阻值稳定地发生变化。

对于以上的各金属氧化物层的组成，可以使用卢瑟福背散射法进行测定。

作为第1电极103和第2电极106的材料，例如可以从pt(铂)、ir(铱)、pd(钯)、ag(银)、ni(镍)、w(钨)、cu(铜)、al(铝)、ta(钽)、ti(钛)、tin(氮化钛)、tan(氮化钽)以及tialn(氮化钛铝)等中加以选择。

具体地说，第2电极106例如由铂(pt)、铱(ir)、钯(pd)等具有由包含氢原子的气体分子离解出氢原子的催化作用的材料构成。另外，第1电极103例如也可以由钨(w)、镍(ni)、钽(ta)、钛(ti)、铝(al)、氮化钽(tan)、氮化钛(tin)等标准电极电位比构成金属氧化物的金属更低的材料构成。标准电极电位表示其值越高，就越难以氧化的特性。

另外，作为基板101，例如可以使用硅单晶基板或者半导体基板，但本发明并不局限于此。电阻膜104由于能够以较低的基板温度形成，因而也可以在例如树脂材料等上形成电阻膜104。

另外，氢传感器100也可以进一步具有例如固定电阻、晶体管或者二极管作为与电阻膜104电连接的负载元件。

氢传感器100也可以具有测定电路，该测定电路在规定电压施加于第1电极103和第2电极106之间时，用于测定在电阻膜104中流过的电流。氢传感器100也可以具有在第1电极103和第2电极106之间常时施加规定电压的电源电路。根据这样的构成，可以得到便利性较高的氢传感器作为具有测定电路或者电源电路的模块部件。

[氢传感器的制造方法和动作]

接着，一面参照图3a～图3g，一面就氢传感器100的制造方法的一个例子进行说明。

首先，如图3a所示，例如在作为单晶硅的基板101上，采用热氧化法形成厚度为200nm的绝缘膜102。然后，作为第1电极103，采用溅射法在绝缘膜102上形成例如厚度为100nm的pt薄膜。此外，也可以采用溅射法在第1电极103和绝缘膜102之间形成ti、tin等粘结层。然后，在第1电极103上，采用例如使用ta靶的反应性溅射法形成作为电阻膜104的氧缺位型金属氧化物层。采用以上方法，便形成电阻膜104。

在此，为了适当降低初始电阻值，并确保稳定的电阻变化特性，电阻膜104的膜厚例如也可以为1nm～8nm左右。

接着，在电阻膜104上，采用溅射法形成例如厚度为150nm的pt薄膜作为第2电极106。

接着，如图3b所示，通过光刻工序，形成基于光致抗蚀剂的掩模111。然后，如图3c所示，通过使用了掩模111的干式蚀刻，将第1电极103、电阻膜104以及第2电极106形成为元件的形状。

然后，如图3d所示，以覆盖绝缘膜102、第1电极103、电阻膜104以及第2电极106的方式形成绝缘膜107。然后，采用蚀刻，在绝缘膜107上设置到达第2电极106的上表面的一部分的通路孔(viahole)107b。

接着，如图3e所示，以填充绝缘膜107的上表面以及通路孔107b的内部的方式形成导体膜108’。然后，如图3f所示，采用cmp(chemicalmechanicalplanarization：化学机械研磨)除去绝缘膜107上的导体膜108’而在通路孔107b内形成通路108。进而在绝缘膜107上配置新的导体膜并进行布图，从而形成与通路108连接的布线109。

接着，如图3g所示，通过蚀刻，在绝缘膜107上设置使第2电极106的上表面的一部分露出的开口107a，然后沉积绝缘膜110，使其厚度在0.5nm～8.5nm之间。

然后，通过在第1电极103和第2电极106之间施加初始击穿电压，便在电阻膜104内形成图1a所示的局部区域105。通过以上的工序，氢传感器100得以完成。

在此，对于氢传感器100基于电压施加的电阻变化特性的一个例子，就样品元件的实测结果进行说明。此外，关于氢传感器100的基于氢气的电阻变化特性容后叙述。

图4是表示由样品元件实测得到的电阻变化特性的图。

得到图4的测定结果的样品元件即氢传感器100将第1电极103、第2电极106以及电阻膜104的大小设定为0.5μm×0.5μm(面积0.25μm²)。另外，在将作为电阻膜104的钽氧化物的组成记载为taoy时，设定y＝2.47。再者，将电阻膜104的厚度设定为5nm。对于这样的氢传感器100，在将读出用电压(例如0.4v)施加于第1电极103和第2电极106之间的情况下，初始电阻值ri大约为10⁷～10⁸ω。

如图4所示，在氢传感器100的电阻值为初始电阻值ri(比高电阻状态下的电阻值hr高的值)的情况下，通过将初始击穿电压施加于第1电极103和第2电极106之间，电阻状态便发生变化。然后，如果在氢传感器100的第1电极103和第2电极106之间交替施加例如脉冲宽度为100ns且极性不同的2种电压脉冲(正电压脉冲和负电压脉冲)作为写入用电压，则如图4所示，电阻膜104的电阻值发生变化。

也就是说，在电极间施加正电压脉冲(脉冲宽度100ns)作为写入用电压的情况下，电阻膜104的电阻值从低电阻值lr向高电阻值hr增加。另一方面，在电极间施加负电压脉冲(脉冲宽度100ns)作为写入用电压的情况下，电阻膜104的电阻值从高电阻值hr向低电阻值lr减少。此外，关于电压脉冲的极性，以第1电极103的电位为基准在第2电极106的电位较高时为“正”，以第1电极103的电位为基准在第2电极106的电位较低时为“负”。

在开始氢气的监视之前，于第1电极103和第2电极106之间施加正的电压脉冲。由此，使用被设定为高电阻状态(hr)的氢传感器100可以对氢气进行检测。在此情况下，与使用低电阻状态(lr)的氢传感器100来检测氢气的情况相比，能够更加明确地检测电阻值的降低，从而氢气的检测特性得以提高。

(变形例)

图5是表示第1实施方式的变形例的氢传感器的一构成例的剖视图。下面仅就与第1实施方式的氢传感器100不同的点进行说明。

本变形例的氢传感器200在电阻膜204包含与第1电极103接触的第1金属氧化物层204a和与第2电极106接触的第2金属氧化物层204b这一点上，与第1实施方式的氢传感器100不同。此外，电阻膜204也可以是不限于2层而为3层以上的层叠体。

在第1金属氧化物层204a和第2金属氧化物层204b内，具有根据电脉冲的施加和氢气而使氧缺位度可逆地发生变化的局部区域105。局部区域105被形成为至少贯通第2金属氧化物层204b而与第2电极106接触。

换句话说，电阻膜204至少包括含有第1金属氧化物的第1金属氧化物层204a、和含有第2金属氧化物的第2金属氧化物层204b的层叠结构。而且第1金属氧化物层204a配置于第1电极103和第2金属氧化物层204b之间，第2金属氧化物层204b配置于第1金属氧化物层204a和第2电极106之间。

第2金属氧化物层204b的厚度也可以比第1金属氧化物层204a的厚度薄。在此情况下，可以容易形成局部区域105不与第1电极103接触的结构。第2金属氧化物层204b的氧缺位度也可以比第1金属氧化物层204a的氧缺位度小。在此情况下，由于第2金属氧化物层204b的电阻值高于第1金属氧化物层204a的电阻值，因而施加于电阻膜204的电压的大部分施加于第2金属氧化物层204b上。该构成例如使初始击穿电压集中于第2金属氧化物层204b，为降低局部区域105的形成所需要的初始击穿电压而发挥作用。

另外，在本发明中，当构成第1金属氧化物层204a和第2金属氧化物层204b的金属相同时，有时使用“含氧率”这一术语来代替“氧缺位度”。所谓“含氧率较高”，与“氧缺位度较小”相对应，所谓“含氧率较低”，与“氧缺位度较大”相对应。

但是，如后所述，本实施方式的电阻膜204并不局限于构成第1金属氧化物层204a和第2金属氧化物层204b的金属相同的情况，也可以是不同的金属。也就是说，第1金属氧化物层204a和第2金属氧化物层204b也可以是不同金属的氧化物。

在构成第1金属氧化物层204a的第1金属、和构成第2金属氧化物层204b的第2金属相同的情况下，含氧率处在与氧缺位度对应的关系。也就是说，在第2金属氧化物的含氧率大于第1金属氧化物的含氧率时，第2金属氧化物的氧缺位度则小于第1金属氧化物的氧缺位度。

电阻膜204在第1金属氧化物层204a和第2金属氧化物层204b的界面附近具有局部区域105。局部区域105的氧缺位度大于第2金属氧化物层204b的氧缺位度，并与第1金属氧化物层204a的氧缺位度不同。

局部区域105通过在第1电极103和第2电极106之间施加初始击穿电压而形成于电阻膜204内。局部区域105通过初始击穿电压而形成，该局部区域105与第2电极106接触，并贯通第2金属氧化物层204b而使一部分侵入第1金属氧化物层204a中，且不与第1电极103接触。

下面就这样构成的氢传感器200的基于氢气的电阻变化特性的一评价例进行说明。

图6a是表示用于评价氢传感器200的评价系统的一个例子的方框图。图6a所示的评价系统900具有容纳氢传感器200的密闭容器910、电源920以及电流测定器930。密闭容器910被构成为：经由导入阀913、914而与氢气瓶911、氮气瓶912各自连接在一起，同时经由排气阀915而能够排出内部的气体。

图6b是表示氢传感器200的一评价例的图。横轴表示时间(sec)，纵轴表示在第1电极103和第2电极106间流过的电流值(a.u.)。在实验中，首先，向放置有氢传感器200的密闭容器910内导入氮气，然后导入氢气。图6b示出了此时的结果，横轴表示进行氮导入、氢导入的2个期间。在将导入气体由氮气切换为氢气后，电流值开始增加，从氢导入开始，电流在1sec以内达到饱和(在图6b中，用a.u.记载横轴的时间)。

在本评价例中，在第1电极103和第2电极106之间施加规定的电压(电位差)，由此，局部区域105被预先设定为高电阻状态。在氢气的监视动作中，将0.6v的检测电压施加于第1电极103和第2电极106之间。在检测氢气的状态下，在第1电极103和第2电极106之间流过10～20μa的电流。因此，根据氢传感器200，可知以最多0.006～0.012mw的非常小的电功耗便可以监视氢气。

此外，在将0.4v的检测电压施加于第1电极103和第2电极106之间的情况下，不会发生因氢气引起的电阻变化，从而不能检测氢气。可以认为其原因在于：在施加0.4v的检测电压时，局部区域105的发热量不足，不会充分促进第2电极106的催化作用。一般认为为了使氢气的检测成为可能，例如需要施加0.6v的检测电压。

另外，图6c是表示氢传感器200的一评价例的图。横轴表示时间(sec)，纵轴表示在第1电极103和第2电极106间流过的电流值(a.u.)。在实验中，首先，向放置有氢传感器200的密闭容器910内导入氮气，然后导入醇气体。

图6c示出了此时的结果，横轴表示进行氮导入、醇导入的2个期间。可知即使将导入气体由氮气切换为醇，也不会流过电流。

在本评价例中，在第1电极103和第2电极106之间施加规定的电压(电位差)，由此，局部区域105被预先设定为高电阻状态。在氢气的监视动作中，将0.6v的检测电压施加于第1电极103和第2电极106之间，但对于醇，没有发生反应。

根据该结果，发明人如以下那样对氢传感器200的氢气的检测机理、以及与醇不发生反应的机理进行了推测。

在氢传感器200中，从氢导入开始，电流在1sec以内达到饱和，因而可以认为使电阻膜104发生电阻变化所需要的个数的氢分子在1sec以内通过绝缘膜110。另一方面，对于醇气体，由于氢传感器200没有反应，因而可以认为醇分子没有通过绝缘膜110，从而没有与第2电极106接触。因此，绝缘膜110为具有使氢气容易通过、且使氢以外的气体难以通过的选择性的绝缘膜。

如果通过绝缘膜110的氢气与第2电极106接触，则在第2电极106的催化作用下，由氢气离解出氢原子。离解出的氢原子欲保持平衡状态而向第2电极106中扩散，从而甚至到达局部区域105。

在该氢原子的作用下，还原反应在微小的局部区域105中发生，从而使局部区域105中的氧缺位度增加。其结果是，局部区域105中的细丝变得容易连接，从而局部区域105的电阻值减少。其结果是，可以认为在第1电极103和第2电极106之间流过的电流增加。

此外，可以认为上述的动作并不局限于氢传感器200，即便是主要部分的结构实质上等同于氢传感器200的氢传感器100和后述的其它氢传感器也可以产生。

正如以上所说明的那样，根据本实施方式的氢传感器100、200，通过使绝缘膜110选择性地透过氢气，便可以得到选择性地检测氢气的氢传感器。另外，还可以得到一种节能性优良的氢传感器，它单凭用于检测电阻状态的电流进行发热，不采用另外的加热器进行加热便可以检测氢气。

[补充]

在图1a中，氢传感器100具有第1电极103、金属氧化物层104、第2电极106、第1绝缘膜107以及第2绝缘膜110。

金属氧化物层104包含局部区域105。在金属氧化物层104中，包围局部区域105的区域可以称之为块状区域。在此，所谓“包围局部区域105”，并不局限于将局部区域105的外周面全部围住。局部区域105的氧缺位度比块状区域的氧缺位度大。

第1绝缘膜107覆盖着第1电极103、金属氧化物层104以及第2电极106。第1绝缘膜107具有达到第2电极106的开口107a。

第2绝缘膜110覆盖第1绝缘膜107、和开口107内的第2电极106。第2绝缘膜110与第1绝缘膜107的上表面、开口107的内周面以及第2电极106的上表面的一部分接触。第2绝缘膜110的膜厚比第1绝缘膜107的膜厚薄。第2绝缘膜110具有平面状的部分和有底筒状的部分。第2绝缘膜110例如为硅氧化膜、硅氮化膜、硅氮氧化膜、或者氧化铝膜。

如图1b所示，当从垂直于第2电极106的主面的方向观察时，局部区域105位于开口107a的内侧。换句话说，如图1a所示，在穿过开口107a的方向上，依次配置有第2绝缘膜110、第2电极106、以及局部区域105。

在图1a中，氢传感器100具有贯通第1绝缘膜107而与第2电极106连接的导电性柱108、和与导电性柱108连接的布线109。在图1a中，第2绝缘膜110覆盖着导电性柱108和布线109。

(第2实施方式)

[氢传感器的构成]

第2实施方式的氢传感器与上述第1实施方式的氢传感器同样，是由电阻膜(金属氧化物层)和金属膜层叠而成的金属-绝缘膜-金属(mim)构造的气体传感器，其中，在朝向检查对象的气体而配置的金属上设置有绝缘膜。该氢传感器通过利用形成于电阻膜内的局部区域的自发热和气体响应性，可以不采用加热器进行加热而以较低的电功耗，检测通过绝缘膜的可燃性气体中含有的氢气。在此，所谓可燃性气体，作为一个例子，为含有氢、一氧化碳、甲烷、醇等的气体。另外，通过用选择性地使氢气通过的材料构成绝缘膜，该氢传感器便可以选择性地检测氢气。

图7a是表示第2实施方式的氢传感器300的一构成例的剖视图。

图7b是表示第2实施方式的氢传感器300的一构成例的俯视图。图7a的剖面与沿着图7b的7a-7a的剖切线在箭头方向看到的剖面相对应。

氢传感器300具有基板301、绝缘膜302、第1电极303、电阻膜304、第2电极306、绝缘膜310、绝缘膜307、通路308以及布线309。在此，电阻膜304为“金属氧化物层”的一个例子，绝缘膜310为“第1绝缘膜”的一个例子，绝缘膜307为“第2绝缘膜”的一个例子。

绝缘膜302配置于基板301上，第1电极303配置于绝缘膜302上。绝缘膜310配置于第2电极306上，绝缘膜307配置于绝缘膜310上。

第1电极303和第2电极306在绝缘膜302的上方被配置为主面彼此之间相对置。电阻膜304被配置为与第1电极303的主面和第2电极306的主面相接触。

在绝缘膜307上，设置有用于使作为检查对象的气体中含有的氢气通过绝缘膜310而到达第2电极306的开口307a。换句话说，绝缘膜307除了第2电极306和绝缘膜310相接触的连接区域b以外，覆盖着第1电极303、第2电极306以及电阻膜304。绝缘膜307经由绝缘膜310而间接地覆盖在第2电极306上。绝缘膜310的上表面(即与和第2电极306接触的主面相对置的另一面)在与连接区域b相对置的部分露出。

电阻膜304是介于第1电极303和第2电极306之间、并基于在第1电极303和第2电极306之间给予的电信号而使电阻值发生变化的层。例如，电阻膜304根据在第1电极303和第2电极306之间给予的电压(电位差)而使高电阻状态和低电阻状态可逆地发生转变。氢传感器300根据通过绝缘膜310而到达第2电极306的氢气，从高电阻状态向低电阻状态转变。

局部区域305在电阻膜304的内部，被配置为与第2电极306相接触，并且不与第1电极303接触。局部区域305的氧缺位度比其周围(即电阻膜304的块状区域)的氧缺位度大。局部区域305的氧缺位度根据在第1电极303和第2电极306之间给予的电信号而可逆地发生变化。另外，局部区域305根据通过绝缘膜310而到达第2电极306的氢气，从氧缺位度较小的状态向氧缺位度较大的状态发生变化。

局部区域305是一般认为由氧缺陷位点构成的细丝(导电路径)在其内部发生和消失的微小的区域。电阻膜304中的电阻变化可以认为是通过在局部区域305中发生氧化还原反应，使细丝发生或者消失而产生的。

绝缘膜307在覆盖第2电极306上表面的部分，使通路308贯通绝缘膜307而与第2电极306连接。在通路308上配置有布线309。

氢传感器300中的电阻变化现象、氢检测的机理由于与第1实施方式的氢传感器100、200中的电阻变化现象、氢检测的机理同样，在此将其说明予以省略。

根据如以上那样构成的氢传感器300，可以获得与在第1实施方式中说明过的氢传感器100、200同样的效果。

[氢传感器的制造方法和动作]

接着，一面参照图8a～图8f，一面就本实施方式的氢传感器300的制造方法的一个例子进行说明。

首先，如图8a所示，例如在作为单晶硅的基板301上，采用热氧化法形成厚度为200nm的绝缘膜302。然后，作为第1电极303，采用溅射法在绝缘膜302上形成例如厚度为100nm的pt薄膜。此外，也可以采用溅射法在第1电极303和绝缘膜302之间形成ti、tin等粘结层。然后，在第1电极303上，采用例如使用ta靶的反应性溅射法形成作为电阻膜304的氧缺位型金属氧化物层。采用以上方法，便形成电阻膜304。

在此，为了适当降低初始电阻值，并确保稳定的电阻变化特性，电阻膜304的膜厚例如也可以为1nm～8nm左右。

接着，采用溅射法，在电阻膜304上形成例如厚度为150nm的pt薄膜作为第2电极306，然后，在第2电极306上进行沉积，使绝缘膜310的厚度处在0.5nm～8.5nm之间。

接着，如图8b所示，通过光刻工序，形成基于光致抗蚀剂的掩模311。然后，如图8c所示，通过使用了掩模311的干式蚀刻，将第1电极303、电阻膜304、第2电极306以及绝缘膜310形成为元件的形状。

然后，如图8d所示，以覆盖绝缘膜302、第1电极303、电阻膜304以及第2电极306的方式形成绝缘膜307。然后，采用蚀刻，在绝缘膜307上设置到达第2电极306的上表面的一部分的通路孔(viahole)307b。

接着，如图8e所示，以填充绝缘膜307的上表面以及通路孔307b的内部的方式形成导体膜308’。然后，如图8f所示，采用cmp除去绝缘膜307上的导体膜308’而在通路孔307b内形成通路308。进而在绝缘膜307上配置新的导体膜并进行布图，从而形成与通路308连接的布线309。

接着，如图8g所示，采用蚀刻，在绝缘膜307上设置使形成于第2电极306的上表面的绝缘膜310的一部分露出的开口307a。

然后，通过在第1电极303和第2电极306之间施加初始击穿电压，便在电阻膜304内形成图8a所示的局部区域305。通过以上的工序，氢传感器300得以完成。

这样构成的氢传感器300基于电压施加的电阻变化特性与图4所示的氢传感器100基于电压施加的电阻变化特性大致相同。另外，即使在氢传感器300中，也以与氢传感器100中说明过的机理同样的机理，产生基于氢气的电阻变化，因而能够以低电功耗检测氢气。

(变形例)

图9是表示第2实施方式的变形例的氢传感器400的一构成例的剖视图。下面仅就与第2实施方式的氢传感器300不同的点进行说明。

本变形例的氢传感器400在电阻膜404包含与第1电极303接触的第1金属氧化物层404a和与第2电极306接触的第2金属氧化物层404b这一点上，与第2实施方式的氢传感器300不同。

此外，电阻膜404也可以是不限于2层而为3层以上的层叠体。

在第1金属氧化物层404a和第2金属氧化物层404b内，具有根据电脉冲的施加和含氢气体而使氧缺位度可逆地发生变化的局部区域305。局部区域305被形成为至少贯通第2金属氧化物层404b而与第2电极306接触，而且氧缺位度比第2金属氧化物层404b大。

换句话说，电阻膜404至少包括含有第1金属氧化物的第1金属氧化物层404a、和含有第2金属氧化物的第2金属氧化物层404b的层叠结构。而且第1金属氧化物层404a配置于第1电极303和第2金属氧化物层404b之间，第2金属氧化物层404b配置于第1金属氧化物层404a和第2电极306之间。

第2金属氧化物层404b的厚度也可以比第1金属氧化物层404a的厚度薄。在此情况下，可以容易形成局部区域305不与第1电极303接触的结构。第2金属氧化物层404b的氧缺位度也可以比第1金属氧化物层404a的氧缺位度小。在此情况下，由于第2金属氧化物层404b的电阻值高于第1金属氧化物层404a的电阻值，因而施加于电阻膜404的电压的大部分施加于第2金属氧化物层404b上。该构成例如使初始击穿电压集中于第2金属氧化物层404b，为降低局部区域305的形成所需要的初始击穿电压而发挥作用。

电阻膜404并不局限于构成第1金属氧化物层404a和第2金属氧化物层404b的金属相同的情况，也可以是不同的金属。也就是说，第1金属氧化物层404a和第2金属氧化物层404b也可以是不同金属的氧化物。

在构成第1金属氧化物层404a的第1金属、和构成第2金属氧化物层404b的第2金属相同的情况下，含氧率处在与氧缺位度对应的关系。也就是说，在第2金属氧化物的含氧率大于第1金属氧化物的含氧率时，第2金属氧化物的氧缺位度则小于第1金属氧化物的氧缺位度。

电阻膜404在第1金属氧化物层404a和第2金属氧化物层404b的界面附近具有局部区域305。局部区域305的氧缺位度大于第2金属氧化物层404b的氧缺位度，并与第1金属氧化物层404a的氧缺位度不同。

通过在第1电极303和第2电极306之间施加初始击穿电压，局部区域305便形成于具有第1金属氧化物层404a和第2金属氧化物层404b的层叠结构的电阻膜404内。局部区域305通过初始击穿电压而形成，该局部区域105与第2电极306接触，并贯通第2金属氧化物层404b而使一部分侵入第1金属氧化物层404a中，且不与第1电极303接触。

根据如以上那样构成的氢传感器300、400，通过使绝缘膜310选择性地透过氢气，便可以得到选择性地检测氢气的氢传感器。另外，还可以得到一种节能性优良的氢传感器，它单凭用于检测电阻状态的电流进行发热，不采用另外的加热器进行加热便可以检测氢气。

[补充]

在图7a中，氢传感器300具有第1电极303、金属氧化物层304、第2电极306、第1绝缘膜310以及第2绝缘膜307。

金属氧化物层304包含局部区域305。在金属氧化物层304中，包围局部区域305的区域可以称之为块状区域。在此，所谓“包围局部区域305”，并不局限于将局部区域305的外周面全部围住。局部区域305的氧缺位度比块状区域的氧缺位度大。

第1绝缘膜310覆盖着第2电极306的上表面。例如，从垂直于第1绝缘膜310的主面的方向上看，第1绝缘膜310的轮廓与第2电极306的轮廓相一致。第1绝缘膜110例如为硅氧化膜、硅氮化膜、硅氮氧化膜、或者氧化铝膜。

第2绝缘膜307覆盖着第1电极303、金属氧化物层304以及第2电极306。第2绝缘膜307具有达到第1绝缘膜310的开口307a。第2绝缘膜306的膜厚比第1绝缘膜310的膜厚薄。

如图7b所示，当从垂直于第2电极306的主面的方向观察时，局部区域305位于开口307a的内侧。换句话说，如图7a所示，在穿过开口307a的方向上，依次配置有第1绝缘膜310、第2电极306、以及局部区域305。

在图7a中，氢传感器300具有贯通第2绝缘膜307和第1绝缘膜310而与第2电极306连接的导电性柱308、以及与导电性柱308连接的布线309。

(第3实施方式)

第3实施方式涉及一种燃料电池汽车，其具有前述第1实施方式、第2实施方式以及它们的变形例中说明过的任一种氢传感器。该燃料电池汽车使用氢传感器对车内的氢气进行检测。

图10是表示第3实施方式的燃料电池汽车800的一构成例的侧视图。

燃料电池汽车800具有客舱810、货舱820、气体罐室830、燃料罐831、氢传感器832、配管840、燃料电池室850、燃料电池851、氢传感器852、马达室860以及马达861。

燃料罐831设置在气体罐室830内，作为燃料气体，保持着氢气。氢传感器832检测气体罐室830内的燃料气体泄漏。

燃料电池851由形成具有燃料极、空气极以及电解质的基本单元的单电池重叠而构成为燃料电池堆。燃料电池851设置在燃料电池室850内。燃料罐831内的氢气通过配管840而送入燃料电池室850内的燃料电池851内。燃料电池851通过使该氢气和大气中的氧气反应而发电。氢传感器852检测燃料电池室850内的氢气泄漏。

马达861设置于马达室860内，因燃料电池851发电所产生的电力而旋转，从而使燃料电池汽车800行驶。

如前所述，作为本发明的氢传感器的一个例子，以0.01mw左右的非常小的电功耗可以检测氢气。因此，能够活用氢传感器的优良的节能性，从而不会大幅度增加燃料电池汽车的待机功耗而可以常时监视氢气泄漏。

例如，也可以无论燃料电池汽车800的点火钥匙的操作状态如何，对氢传感器832、852常时施加规定的电压。在此情况下，也可以基于氢传感器832、852中流过的电流量，判定气体罐室830内的燃料罐831的外部、以及燃料电池室850内的燃料电池851的外部是否存在氢气。

由此，例如在接受点火钥匙的操作的时点，由于已经对氢气泄漏的有无进行了判定，因而与在接受了点火钥匙的操作之后判定氢气泄漏的有无的情况相比，可以缩短燃料电池汽车的启动时间。另外，燃料电池汽车在行驶后，例如在将燃料电池汽车停于车库中之后，也可以通过继续监视氢气泄漏来提高安全性。

(其它变形例)

以上以实施方式为基础，就本发明的几个方式的氢传感器、氢气检测方法、以及燃料电池汽车进行了说明，但本发明并不局限于该实施方式。只要不脱离本发明的宗旨，对本实施方式施加本领域技术人员想出的各种变形而成的方式、和将各自实施方式的构成要素组合而构筑的方式也可以包含在本发明的范围内。

例如，前述氢传感器也可以进一步具有测定电路，该测定电路在规定电压施加于第1电极和第2电极之间时，用于测定在电阻膜中流过的电流。另外，也可以进一步具有在第1电极和第2电极之间常时施加规定电压的电源电路。

根据这样的构成，可以得到便利性较高的氢传感器作为具有测定电路或者电源电路的模块部件。

另外，也可以在氢传感器100、300中，设计用于有意在连接区域a、b的正下方形成局部区域105、305的构成。例如，也可以在氢传感器100、300中，设计位于连接区域a、b的正下方、且在第1电极103、303的上表面具有凸部的针状部。另外，也可以在氢传感器100、300中，在除连接区域a、b的正下方以外的电阻膜104、304上，形成通过氧化或者氮化等而使其高电阻化的区域。

通过上述的构成，可以使施加初始击穿电压时的电场集中于连接区域a、b的正下方。因此，局部区域105、305如图1a、图7a所示，容易形成于连接区域a、b的正下方。通过有意在连接区域a、b的正下方形成局部区域105、305，可以获得氢气的检测特性优良的氢传感器。

(实施方式的概要)

1个方式涉及一种氢传感器，其具有：第1电极和第2电极，其主面彼此之间相向配置；金属氧化物层，其被配置为与所述第1电极的所述主面和所述第2电极的所述主面相接触；局部区域，其与所述第2电极相接触而配置在所述金属氧化物层的内部，而且氧缺位度比所述金属氧化物层大；第1绝缘膜，被配置为使其主面和所述第2电极的与所述第2电极的所述主面相对置的另一面接触；以及第2绝缘膜，其除了所述第2电极和所述第1绝缘膜相接触的连接区域以外，覆盖所述第1电极、所述第2电极和所述金属氧化物层；其中，所述第1绝缘膜的与所述第1绝缘膜的所述主面相对置的另一面在与所述连接区域相对置的部分露出，当透过所述第1绝缘膜的氢分子与所述第2电极接触时，所述第1电极和所述第2电极之间的电阻值具有降低的特性。

根据这样的构成，在第1电极和第2电极之间流过的电流集中于氧缺位度较大的局部区域。其结果是，以较少的电流可以使所述局部区域的温度上升。由此，利用形成于金属氧化物层内部的局部区域的自发热和气体响应性，可以不采用加热器进行加热而检测含氢气体，从而可以得到节能性优良的氢传感器。

所述局部区域因在所述第1电极和所述第2电极之间流过的电流而发热，由此在所述第2电极的与所述局部区域相接触的部分，由所述氢分子离解出氢原子，离解出的氢原子与所述金属氧化物层内部的所述局部区域内的氧原子键合，从而使所述第1电极和所述第2电极之间的电阻值(金属氧化物层内部的局部区域的电阻值)降低。

更详细地说，如果局部区域的温度上升，则第2电极的表面温度也上升。随着温度的上升，在第2电极的催化作用下，第2电极上由氢分子离解出氢原子的效率得以提高。

如果通过所述第1绝缘膜的氢分子与第2电极接触，则由所述氢分子离解出氢原子，离解出的氢原子在所述第2电极中扩散而甚至到达所述局部区域。而且与存在于所述局部区域的金属氧化物的氧键合而生成水(h2o)，从而所述局部区域的氧缺位度进一步增大。由此，局部区域变得使电流容易流过，从而在第1电极和第2电极之间的电阻降低。

另外，所述第1绝缘膜也可以选择性地透过氢分子。

根据这样的构成，所述第1绝缘膜选择性地透过氢分子，从而所述氢传感器可以选择性地检测检查对象的气体中含有的氢气。

另外，所述第1绝缘膜也可以是硅氧化膜。

根据这样的构成，利用硅氧化膜所具有的氢选择性，所述氢传感器可以选择性地检测检查对象的气体中含有的氢气。

另外，所述第1绝缘膜也可以按照在规定时间以内透过为了使所述金属氧化物层产生电阻变化所需要的数量的氢分子的膜厚进行设计。

根据这样的构成，通过以适当的膜厚设计所述第1绝缘膜，所述氢传感器便可以将氢气的检测所需要的时间抑制在所述规定时间以内。

另外，所述硅氧化膜的膜厚也可以为8.5nm以下。

根据这样的构成，本发明人具体研究过的事例即大约2200个氢分子到达第2电极，从而在使所述金属氧化物层产生电阻变化的氢传感器中，在1秒钟以内可以检测出检查对象气体中含有的氢分子密度为0.1％的氢气。

另外，所述硅氧化膜的膜厚也可以为0.5nm以上。

根据这样的构成，第2电极中的电子实质上不能穿过所述硅氧化膜。其结果是，穿过硅氧化膜的电子与存在于外部的分子相互作用而损害氢选择性的危险得以降低。

另外，所述金属氧化物层也可以是将由第1金属氧化物构成的第1金属氧化物层、和由氧缺位度小于所述第1金属氧化物的第2金属氧化物构成的第2金属氧化物层层叠而成的，所述第1金属氧化物层与所述第1电极接触，所述第2金属氧化物层与所述第2电极接触，所述局部区域被形成为至少贯通所述第2金属氧化物层而与所述第2电极接触，而且氧缺位度比所述第2金属氧化物层大。

根据这样的构成，由于所述金属氧化物层采用电阻变化特性优良的层叠结构，因而可以获得氢气的检测特性优良的氢传感器。

另外，所述第2电极也可以由具有将所述氢分子离解成氢原子的催化作用的材料构成。

根据这样的构成，在所述第2电极的与所述局部区域相接触的部分，由所述氢分子离解出氢原子，离解出的氢原子与所述金属氧化物层的内部中形成的所述局部区域内的氧原子键合，从而使所述局部区域的电阻值降低，以至所述第1电极和所述第2电极之间的电阻值下降。

另外，所述第2电极也可以由铂或者钯构成。

根据这样的构成，所述第2电极在铂或者钯的催化作用下，可以由所述氢分子离解出氢原子。

另外，所述第1金属氧化物和所述第2金属氧化物各自也可以为过渡金属氧化物或者铝氧化物。

根据这样的构成，所述第1金属氧化物和所述第2金属氧化物各自使用电阻变化特性优良的过渡金属氧化物或者铝氧化物，从而可以获得氢气的检测特性优良的氢传感器。

另外，所述过渡金属氧化物也可以是钽氧化物、铪氧化物以及锆氧化物之中的任一种。

根据这样的构成，使用电阻变化特性优良的钽氧化物、铪氧化物以及锆氧化物作为所述过渡金属氧化物，从而可以获得氢气的检测特性优良的氢传感器。

另外，所述金属氧化物层也可以基于在所述第1电极和所述第2电极之间施加的电压而使高电阻状态和电阻值比所述高电阻状态低的低电阻状态可逆地发生转变。

根据这样的构成，除了起因于氢气的转变以外，还可以使所述金属氧化物层的电阻状态发生电转变。例如，也可以在将所述金属氧化物层电设定为高电阻状态之后，使所述绝缘膜与检查对象的气体接触，由此，可以明确地检测电阻值的降低，从而氢气的检测特性得以提高。

另外，所述第1绝缘膜除了所述连接区域以外，也可以配置于除该连接区域以外的所述第2电极的所述另一面的至少一部分上。

根据这样的构成，可以使工艺简化。

另外，所述氢传感器也可以进一步具有测定电路，该测定电路在规定电压施加于所述第1电极和所述第2电极之间时，用于测定在所述金属氧化物层中流过的电流。

另外，所述氢传感器也可以进一步具有在所述第1电极和所述第2电极之间常时施加规定电压的电源电路。

根据这样的构成，可以得到便利性较高的氢传感器作为具有测定电路或者电源电路的模块部件。特别地，通过活用所述氢传感器的节能性，就能够以微小的电力继续监视氢气泄漏。

另外，也可以是所述局部区域因在所述第1电极和所述第2电极之间流过的电流而发热，由此在所述第2电极的与所述局部区域相接触的部分，由所述氢分子离解出氢原子，离解出的氢原子与所述金属氧化物层的所述局部区域内的氧原子键合，从而使所述金属氧化物层的电阻值降低。

根据这样的构成，在第1电极和第2电极之间流过的电流集中于氧缺位度较大的局部区域。其结果是，以较少的电流可以使所述局部区域的温度上升。由此，利用形成于金属氧化物层内部的局部区域的自发热和气体响应性，可以不采用加热器进行加热而检测含氢气体，从而可以得到节能性优良的氢传感器。

所述局部区域因在所述第1电极和所述第2电极之间流过的电流而发热，由此在所述第2电极的与所述局部区域相接触的部分，由所述氢分子离解出氢原子，离解出的氢原子与所述金属氧化物层的所述局部区域内的氧原子键合，从而使所述第1电极和所述第2电极之间的电阻值降低。

更详细地说，如果局部区域的温度上升，则第2电极的表面温度也上升。随着温度的上升，在第2电极的催化作用下，第2电极上由具有氢原子的气体分子离解出氢原子的效率得以提高。

如果通过所述第1绝缘膜的具有氢原子的气体分子与第2电极接触，则由所述氢分子离解出氢原子，离解出的氢原子在所述第2电极中扩散而甚至到达所述局部区域。而且与存在于所述局部区域的金属氧化物的氧键合而生成水，从而所述局部区域的氧缺位度进一步增大。由此，局部区域变得使电流容易流过，从而在第1电极和第2电极之间的电阻降低。

另外，在所述第2绝缘膜覆盖所述第2电极的所述另一面的部分，也可以具有贯通所述第2绝缘膜而与所述第2电极连接的通路、和与所述通路连接的导体。

根据这样的构成，可以一面维持为接触检查对象气体而将所述第2绝缘膜排除在外的所述连接区域的面积，一面使用配置有所述第2绝缘膜的部分而与所述第2电极电连接。

1个方式涉及一种氢检测方法，其是采用氢传感器进行的氢检测方法，所述氢传感器具有：第1电极和第2电极，其主面彼此之间相向配置；金属氧化物层，其被配置为与所述第1电极的所述主面和所述第2电极的所述主面相接触；局部区域，其与所述第2电极相接触而配置在所述金属氧化物层的内部，而且氧缺位度比所述金属氧化物层大；以及绝缘膜，其被配置为和所述第2电极的与所述第2电极的所述主面相对置的另一面接触；在所述氢检测方法中，使含有氢气的气体接触与所述绝缘膜的和所述第2电极相接的连接区域相对置的部分，以便使所述第1电极和所述第2电极之间的电阻值降低，从而对所述氢气进行检测。

根据这样的方法，通过单凭用于检测电阻状态的电流进行发热、不采用另外的加热器进行加热就可以检测氢气的所述氢传感器，便使节能性优良的氢检测成为可能。另外，通过用具有使氢气选择性地通过这一特性的材料构成所述绝缘膜，该氢传感器便可以从所述可燃性气体中选择性地检测氢气。

1个方式涉及一种燃料电池汽车，其中，在配置有氢气罐的气体罐室内、以及配置有燃料电池的燃料电池室内的至少一方，设置有所述氢传感器。

根据这样的构成，能够活用所述氢传感器的优良的节能性，从而不会大幅度增加所述燃料电池汽车的待机功耗而可以常时监视燃料气体泄漏。

例如，在接受点火钥匙的操作的时点，由于已经对燃料气体泄漏的有无进行了判定，因而与在接受了点火钥匙的操作之后，为判定燃料气体泄漏的有无而驱动氢传感器的情况相比，可以缩短燃料电池汽车的启动时间。另外，所述燃料电池汽车在行驶后，例如在将所述燃料电池汽车停于车库中之后，也可以通过继续监视燃料气体泄漏来提高安全性。

1个方式涉及一种氢检测方法，其在所述燃料电池汽车中，对所述氢传感器常时施加规定的电压，并基于所述氢传感器中流过的电流量，判定在所述气体罐室内的所述罐的外部、以及所述燃料电池室内的所述燃料电池的外部的至少一方是否存在氢气。

根据这样的方法，能够活用所述氢传感器的优良的节能性，从而不会大幅度增加所述燃料电池汽车的待机功耗而可以常时监视燃料气体泄漏。

例如，在接受点火钥匙的操作的时点，由于已经对燃料气体泄漏的有无进行了判定，因而与在接受了点火钥匙的操作之后，为判定燃料气体泄漏的有无而驱动氢传感器的情况相比，可以缩短燃料电池汽车的启动时间。另外，所述燃料电池汽车在行驶后，例如在将所述燃料电池汽车停于车库中之后，也可以通过继续监视燃料气体泄漏来提高安全性。

1个方式涉及一种氢传感器，其具有：第1电极；第2电极；金属氧化物层，其配置于所述第1电极和所述第2电极之间，其包括块状区域、和被所述块状区域包围且具有比所述块状区域大的氧缺位度的局部区域；第1绝缘膜，其覆盖所述第1电极、所述第2电极以及所述金属氧化物层，且具有达到所述第2电极的开口；以及第2绝缘膜，其在所述开口内与所述第2电极接触。

例如，所述第2绝缘膜的膜厚也可以比所述第1绝缘膜的膜厚薄。所述第2绝缘膜也可以进一步与所述第1绝缘膜的主面、和所述开口的内周面接触。

例如，从垂直于所述第2电极的主面的方向上看，所述局部区域也可以位于所述开口的内侧。

例如，所述第2绝缘膜也可以选择性地透过氢分子。也可以是规定量的氢分子透过所述第2绝缘膜而与所述第2电极接触时，所述第1电极和所述第2电极之间的电阻值降低。

例如，所述第2绝缘膜也可以是硅氧化膜。

例如，所述硅氧化膜的膜厚既可以是8.5nm以下，也可以是0.5nm以上。

例如，所述第2绝缘膜也可以是硅氧化膜、硅氮化膜、硅氮氧化膜、或者氧化铝膜。

例如，所述金属氧化物层也可以具有：第1金属氧化物层，其与第1电极接触，具有比所述块状区域大的氧缺位度；以及第2金属氧化物层，其与第2电极接触，且包含所述块状区域。所述局部区域也可以与所述第2电极接触，且贯通所述第2金属氧化物层。

例如，所述第2电极也可以具有由氢分子离解出氢原子的催化作用。

例如，所述第2电极也可以含有铂或者钯。

例如，所述金属氧化物层也可以含有选自过渡金属氧化物以及铝氧化物之中的至少1种。

例如，所述金属氧化物层也可以含有选自钽氧化物、铪氧化物、锆氧化物以及铝氧化物之中的至少1种。

例如，所述金属氧化物层的电阻值基于在所述第1电极和所述第2电极之间施加的电压而可逆地发生转变。

例如，所述第1绝缘膜和所述第2绝缘膜也可以由相同的材料构成。

例如，上述的任1项的氢传感器也可以进一步具有用于测定所述第1电极和所述第2电极之间的电阻值的测定电路。

例如，上述的任1项的氢传感器也可以进一步具有用于在所述第1电极和所述第2电极之间施加电压的电源电路。

例如，所述电源电路也可以通过所述电压的施加而使所述局部区域发热。

例如，上述的任1项的氢传感器也可以进一步具有贯通所述第1绝缘膜而与所述第2电极连接的导电性柱。

例如，上述的任1项的氢传感器也可以进一步具有与所述导电性柱连接的布线。所述第2绝缘膜也可以覆盖所述导电性柱和所述布线。

1个方式涉及一种燃料电池汽车，其具有储存氢气的罐、燃料电池、以及上述的任1项的氢传感器。

1个方式涉及一种氢传感器，其具有：第1电极；第2电极；金属氧化物层，其配置于所述第1电极和所述第2电极之间，其包括块状区域、和被所述块状区域包围且具有比所述块状区域大的氧缺位度的局部区域；第1绝缘膜，其夹着所述第2电极而与所述金属氧化物层相对置；以及第2绝缘膜，其覆盖所述第1电极、所述第2电极、所述金属氧化物层以及所述第1绝缘膜，且具有达到所述第1绝缘膜的开口。

例如，所述第1绝缘膜的膜厚也可以比所述第2绝缘膜的膜厚薄。

例如，从垂直于所述第2电极的主面的方向上看，所述局部区域也可以位于所述开口的内侧。

例如，所述第1绝缘膜也可以选择性地透过氢分子。也可以是规定量的氢分子透过所述第1绝缘膜而与所述第2电极接触时，所述第1电极和所述第2电极之间的电阻值降低。

例如，所述第1绝缘膜也可以是硅氧化膜。

例如，所述硅氧化膜的膜厚也可以为8.5nm以下。

例如，所述硅氧化膜的膜厚也可以为0.5nm以上。

例如，所述第1绝缘膜也可以是硅氧化膜、硅氮化膜、硅氮氧化膜、或者氧化铝膜。

例如，所述金属氧化物层也可以具有：第1金属氧化物层，其与第1电极接触，具有比所述块状区域大的氧缺位度；以及第2金属氧化物层，其与第2电极接触，且包含所述块状区域。所述局部区域也可以与所述第2电极接触，且贯通所述第2金属氧化物层。

例如，所述第2电极也可以具有由所述气体中含有的分子离解出所述氢原子的催化作用。

例如，所述第2电极也可以含有铂或者钯。

例如，所述金属氧化物层也可以含有选自过渡金属氧化物以及铝氧化物之中的至少1种。

例如，所述金属氧化物层也可以含有选自钽氧化物、铪氧化物、锆氧化物以及铝氧化物之中的至少1种。

例如，所述金属氧化物层的电阻值也可以基于在所述第1电极和所述第2电极之间施加的电压而可逆地发生转变。

例如，所述第1绝缘膜和所述第2绝缘膜也可以由相同的材料构成。

例如，上述的任1项的氢传感器也可以进一步具有用于测定所述第1电极和所述第2电极之间的电阻值的测定电路。

例如，上述的任1项的氢传感器也可以进一步具有用于在所述第1电极和所述第2电极之间施加电压的电源电路。

例如，所述电源电路也可以通过所述电压的施加而使所述局部区域发热。

例如，上述的任1项的氢传感器也可以进一步具有贯通所述第2绝缘膜和所述第1绝缘膜而与所述第2电极连接的导电性柱。

1个方式涉及一种燃料电池汽车，其具有储存氢气的罐、燃料电池、以及上述的任1项的氢传感器。

1个方式涉及一种使用了氢传感器的氢检测方法，其中，所述氢传感器具有：第1电极；第2电极；金属氧化物层，其配置于所述第1电极和所述第2电极之间，其包括块状区域、和被所述块状区域包围且具有比所述块状区域大的氧缺位度的局部区域；第1绝缘膜，其覆盖所述第1电极、所述第2电极以及所述金属氧化物层，且具有达到所述第2电极的开口；以及第2绝缘膜，其在所述开口内与所述第2电极接触。所述氢检测方法包括：使气体与所述第2绝缘膜中的和所述第2电极相接的区域接触的步骤；以及通过检测所述第1电极和所述第2电极之间的电阻值的降低而对所述气体中含有的氢气进行检测的步骤。

1个方式涉及一种使用了氢传感器的氢检测方法，其中，所述氢传感器具有：第1电极；第2电极；金属氧化物层，其配置于所述第1电极和所述第2电极之间，其包括块状区域、和被所述块状区域包围且具有比所述块状区域大的氧缺位度的局部区域；第1绝缘膜，其夹着所述第2电极而与所述金属氧化物层相对置；以及第2绝缘膜，其覆盖所述第1电极、所述第2电极、所述金属氧化物层以及所述第1绝缘膜，且具有达到所述第1绝缘膜的开口。所述氢检测方法包括：经由所述开口而使气体与所述第1绝缘膜接触的步骤；以及通过检测所述第1电极和所述第2电极之间的电阻值的降低而对所述气体中含有的氢气进行检测的步骤。

产业上的可利用性

本发明的氢传感器例如能够用于燃料电池汽车等。

符号说明：

100、200、300、400氢传感器

101、301基板

102、107、110、302、307、310绝缘膜

103、303第1电极

104、204、304、404电阻膜

105、305局部区域

106、306第2电极

107a、307a开口

107b、307b通路孔

108、308通路

108’、308’导体膜

109、309布线

111、311掩模

204a、404a第1金属氧化物层

204b、404b第2金属氧化物层

700构造体

701硅基板

702、703硅氧化膜

704、705多晶硅膜

800燃料电池汽车

810客舱

820货舱

830气体罐室

831燃料罐

832氢传感器

840配管

850燃料电池室

851燃料电池

852氢传感器

860马达室

861马达

900评价系统

910密闭容器

911氢气瓶

912氮气瓶

913、914导入阀

915排气阀

920电源

930电流测定器