一种测量痕量金属离子浓度的方法和装置与流程

本发明涉及紫外可见光谱定量分析领域，具体涉及一种测量痕量金属离子浓度的方法和装置。

背景技术：

在湿法冶金工艺中，料液浸出液存在着金属离子种类多、浓度比大等特点，这些特性相近的、共存的金属离子产生的信号掩蔽和重叠现象给高浓度比背景下痕量金属离子浓度的测量带来极大挑战。

紫外可见分光光度法是在190～800nm波长范围内测定物质的吸光度，用于鉴别、杂质检查和定量测定的方法。近年来，紫外可见分光光度法由于其灵敏度高、重现性好及适合在线分析等特点，已被广泛应用于多金属离子分析测定领域。根据冶炼工序浸出液中金属离子浓度比大的特点，以及在线检测时对检测仪器快速性、稳定性、低成本等要求，紫外可见分光光度法适用于测量料液浸出液中痕量金属离子的浓度。

传统建模方法通常使用全波段波长变量进行偏最小二乘(pls)建模。但是，由于高浓度的基体离子与痕量待测金属离子化学性质相近，二者光谱信号重叠，溶液的吸光度与浓度在部分波长段呈现很强的非线性，因此无法通过全波段信息实现痕量待测金属离子浓度的测定，需要对高浓度比背景下的痕量金属离子混合溶液的吸光度进行特征提取，选择有效波长点进行建模。

现有技术中常用的特征变量选择方法主要有：间隔偏最小二乘法(ipls)、联合区间偏最小二乘法(sipls)、蒙特卡罗无信息变量消除方法(mc-uve)和竞争性自适应加权算法(cars)等。但这些方法在高浓度比的背景下都不能很好地进行波长筛选。ipls方法与sipls方法都是对区间波段进行选择，并未对每个波长点进行分析，可能选中对模型贡献度高的波长点附近的贡献度低的点；mc-uve方法与cars方法虽然能对每个波长点进行分析，但mc-uve方法对样本抽取的过程中随机性较大，导致变量稳定性指标计算不准确，且其旨在剔除光谱中的噪声波长点，对去除对建模贡献度低的非噪声点时存在较大局限性；而cars方法在基体离子波峰处的指标较好，易将基体离子信息波长点选入，而使得模型精度低。

技术实现要素：

针对高浓度比背景下的多金属离子混合溶液中痕量待测离子的非线性强、加和性差、检测信号重叠等检测难题，本发明提供了一种测量痕量金属离子浓度的方法和装置。

本发明提供的测量痕量金属离子浓度的方法，包括：s1，根据包含痕量金属离子的溶液在全波段的吸光度，使用预测均方根误差获取所述全波段内的最优波长区间；s2，通过相关系数法获取所述最优波长区间内测量所述痕量金属离子浓度的有效波长点。

其中，所述测量痕量金属离子浓度的方法还包括：s3，对所述有效波长点通过pls建模，建立浓度与所述溶液的吸光度之间的回归模型，分离计算得到所述痕量金属离子的浓度值。

其中，所述步骤s1包括：s11，将所述全波段分为多个子区间，通过pls建模获取每个所述子区间模型的预测均方根误差；s12，将所述预测均方根误差从小到大的多个所述子区间合并，获取所述最优波长区间。

其中，所述步骤s2包括：s21，根据所述最优波长区间内波长点对应的吸光度，获取吸光度矩阵，并根据所述吸光度矩阵获取相关系数矩阵；s22，逐行地将所述相关系数矩阵中的元素与多个相关系数阈值分别进行比较，获取所述元素大于所述相关系数阈值个数最多的目标行，每个所述相关系数阈值对应一个所述目标行；s23，分别获取每个所述目标行中大于对应的所述相关系数阈值的元素所对应的目标波长点，每个所述相关系数阈值对应的多个所述目标波长点构成一个波长子集；s24，通过pls建模获取多个所述波长子集的预测均方根误差，具有最小所述预测均方根误差的所述波长子集所包含的目标波长点为所述有效波长点。

其中，所述步骤s1之前还包括：通过紫外可见分光光度法，获取所述溶液在470-800nm的全波段的吸光度。

其中，所述吸光度矩阵a为：

其中，l为波长点数，m为样本数；

所述相关系数矩阵r为：

其中，rij为所述吸光度矩阵a第i行和第j行的皮尔逊相关系数；

其中，皮尔逊相关系数r为：

其中，所述预测均方根误差为：

其中，rmsep为所述预测均方根误差，是第i个样本的估计值，yi是第i个样本的实际测量值，n是校正集样本个数，n是预测集样本个数。

本发明提供的测量痕量金属离子浓度的装置，包括：第一获取模块，用于根据包含痕量金属离子的溶液在全波段的吸光度，使用预测均方根误差获取所述全波段内的最优波长区间；第二获取模块，用于通过相关系数法获取所述最优波长区间内测量所述痕量金属离子浓度的有效波长点。

其中，所述测量痕量金属离子浓度的装置还包括：分离计算模块，用于对所述有效波长点通过pls建模，建立浓度与所述溶液的吸光度之间的回归模型，分离计算得到所述痕量金属离子的浓度值。

本发明提供的测量痕量金属离子浓度的方法和装置，通过采用间隔-相关系数偏最小二乘法(icc-pls)，快速高效地去除高浓度基体离子的敏感区域和空白信息区域，剔除非线性强、信息量少、被基体离子掩蔽的波长点，最大程度地保留痕量待测离子完整可用的信息，减小高浓度基体离子对痕量待测离子的干扰，同时保持待测离子的灵敏度，减少变量个数，提高模型的精度和实时性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的测量痕量金属离子浓度的方法的流程示意图；

图2为本发明实施例提供的子区间的rmsep值的柱形图；

图3为本发明实施例提供的五组相关系数阈值的rmsep值和r²值的柱形图；

图4为本发明实施例提供的间隔分区方法下波长选取的示意图；

图5为本发明实施例提供的cars方法下波长选取的示意图；

图6为本发明实施例提供的mc-uve方法下波长选取的示意图；

图7为本发明实施例提供的间隔-相关系数偏最小二乘(icc-pls)方法下波长选取的示意图；

图8为本发明实施例提供的检测集样本实际值与预测值误差的示意图；

图9为本发明实施例提供的相关系数法的流程示意图；

图10为本发明实施例提供的测量痕量金属离子浓度的装置的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1为本发明实施例提供的测量痕量金属离子浓度的方法的流程示意图，如图1所示，包括：s1，根据包含痕量金属离子的溶液在全波段的吸光度，使用预测均方根误差获取所述全波段内的最优波长区间；s2，通过相关系数法获取所述最优波长区间内测量所述痕量金属离子浓度的有效波长点。

其中，溶液可以为含有多种金属离子的混合溶液，并且该溶液中基体离子与待测的痕量金属离子可以具有高浓度比。全波段的吸光度为一定的波长范围内多个波长点的吸光度，例如可以为以1nm为间隔、以470-800nm为波长范围，包含的331个波长点的吸光度。预测均方根误差(root-mean-squareerrorofprediction,rmsep)通常被用作多元校正的评价指标。为了方便描述，在下文中以rmsep表示预测均方根误差。

在步骤s1中，通过使用间隔分区法对全波段进行初步筛选。具体地，全波段可以包括多个波长区间，通过使用rmsep值作为指标对多个波长区间进行筛选，从而获取多个波长区间内的最优波长区间。

在步骤s2中，具体地，相关系数法是通过计算出两两指标的相关系数，形成相关系数矩阵，进一步判定两两指标间相关性的方法。在本步骤中，可以通过相关系数法，对步骤s1中获取的最优波长区间内的波长点进行进一步筛选，以得到用于测量痕量待测离子浓度的有效波长点。

本发明实施例提供的测量痕量金属离子浓度的方法，通过采用间隔-相关系数偏最小二乘法，快速高效地去除高浓度基体离子的敏感区域和空白信息区域，剔除非线性强、信息量少、被基体离子掩蔽的波长点，最大程度地保留痕量待测离子完整可用的信息，减小高浓度基体离子对痕量待测离子的干扰，同时保持待测离子的灵敏度，减少变量个数，提高模型的精度和实时性。

基于上述实施例，其中，所述测量痕量金属离子浓度的方法还包括：s3，对所述有效波长点通过pls建模，建立浓度与所述溶液的吸光度之间的回归模型，分离计算得到所述痕量金属离子的浓度值。

基于上述实施例，其中，所述步骤s1包括：s11，将所述全波段分为多个子区间，通过pls建模获取每个所述子区间模型的预测均方根误差；s12，将所述预测均方根误差从小到大的多个所述子区间合并，获取所述最优波长区间。

在步骤s11中，具体地，将全波段分为多个波长子区间，并通过pls建模获取各个子区间的rmsep值。其中，可以以预设波长为间隔，将全波段分为多个波长子区间。例如，将全波段470-800nm以每15nm波长为间隔划分得到22个子区间，在每个子区间分别利用pls建模，能够获取该22个子区间各自的rmsep值。以上波长子区间划分方法仅用于说明本发明的实施例，本发明实施例的保护范围不限于此。

在步骤s12中，具体地，根据步骤s11中获取的各子区间的rmsep值，对各个子区间的rmsep值进行从小到大的排列，可以选择具有最小rmsep值的一个子区间作为最优波长区间，或者将多个较小的子区间进行合并，合并得到的区间即为最优波长区间。图2为本发明实施例提供的子区间的rmsep值的柱形图，如图2所示，第12、13、14和15子区间的rmsep值相比其他区间的较小，可以选择上述4个区间进行合并，从而得到最优波长区间为576-635nm。但本发明实施例的保护范围并不局限于4个子区间合并，还可以是1个子区间作为最优波长区间或其他数量的多个子区间合并作为最优波长区间。

通过使用rmsep值挑选出痕量待测离子的最优波长区间，以减少高浓度基体离子的掩蔽作用，并去除其敏感区域和空白信息区域。

基于上述实施例，其中，所述步骤s2包括：s21，根据所述最优波长区间内波长点对应的吸光度，获取吸光度矩阵，并根据所述吸光度矩阵获取相关系数矩阵；s22，逐行地将所述相关系数矩阵中的元素与多个相关系数阈值分别进行比较，获取所述元素大于所述相关系数阈值个数最多的目标行，每个所述相关系数阈值对应一个所述目标行；s23，分别获取每个所述目标行中大于对应的所述相关系数阈值的元素所对应的目标波长点，每个所述相关系数阈值对应的多个所述目标波长点构成一个波长子集；s24，通过pls建模获取多个所述波长子集的预测均方根误差，具有最小所述预测均方根误差的所述波长子集所包含的目标波长点为所述有效波长点。

在步骤s21中，具体地，根据步骤s1获取的最优波长区间，根据最优波长区间内包含的波长点所对应的吸光度，获取吸光度矩阵，再进一步根据相关系数法，获取由相关系数组成的相关系数矩阵。

在步骤s22中，具体地，可以根据步骤s21中获取的相关系数矩阵，通过分析该相关系数矩阵，选取一个或多个相关系数的相关系数阈值。将相关系数矩阵中的每行的元素与分别与相关系数阈值的值进行比较，记录元素大于相关系数阈值的个数，该个数最多的行即为该相关系数阈值对应的目标行，每个相关系数阈值都对应一个目标行。

在步骤s23中，具体地，根据步骤s22中获取的每个相关系数阈值对应的目标行，将该目标行中大于该相关系数阈值的元素所对应的波长点选出，选出的波长点为目标波长点。对应同一相关系数阈值的多个目标波长点构成一个波长子集，每个相关系数阈值分别对应一个波长子集。

在步骤s24中，具体地，根据步骤s23中获取的多个波长子集，通过pls建模，获取每个波长子集的rmsep值，具有最小rmsep值的波长子集所包含的目标波长点，即为有效波长点。

另外，还可以获取决定系数r²值。决定系数(coefficientofdetermination)为相关系数(coefficientofcorrelation)的平方，决定系数的大小表征相关的密切程度。决定系数r²可以通过下式获取：

其中，是第i个样本的估计值，yi是第i个样本的实际测量值，yn是实际测量值的平均值，n是校正集样本个数，n是预测集样本个数。

具有最小rmsep值的波长子集通常具有最大的r²值。但是，由于实验误差，具有最小rmsep值的波长子集和具有最大r²值的波长子集可能不为同一波长子集时，此时，可以对这两个波长子集进行误差修正处理，从而获得有效波长点。

通过在痕量待测离子的最优波长区间内使用相关系数法筛选出能最大程度保留其灵敏度和线性度的波长点，以减小高浓度基底离子的干扰。

基于上述实施例，其中，所述步骤s1之前还包括：通过紫外可见分光光度法，获取所述溶液在470-800nm的全波段的吸光度。例如，可以1nm或2nm作为间隔，通过紫外可见分光光度法，获取溶液在上述全波段范围内的吸光度。

基于上述实施例，其中，所述吸光度矩阵a为：

其中，l为波长点数，m为样本数；

所述相关系数矩阵r为：

其中，rij为所述吸光度矩阵a第i行和第j行的皮尔逊相关系数；

其中，皮尔逊相关系数r为：

基于上述实施例，其中，所述预测均方根误差为：

其中，rmsep为所述预测均方根误差，是第i个样本的估计值，yi是第i个样本的实际测量值，yn是实际测量值的平均值，n是校正集样本个数，n是预测集样本个数。

以下举例说明本发明实施例提供的测量痕量金属离子浓度的方法。首先配置高浓度比的锌zn(ii)和钴co(ii)混合溶液，其中锌zn(ii)离子为基体离子，钴co(ii)为待测的痕量金属离子。以试剂空白(不含zn(ii)、co(ii)含显色剂和缓冲剂的试剂)作参比，光谱仪采用双光路设计，在470-800nm波长范围内，间隔1nm测量各波长点的吸光度。其中zn(ii)浓度为160-800mg/l，间隔为80mg/l；co(ii)浓度为0.2-1.0mg/l，间隔为0.1mg/l。

首先应用紫外可见分光光度法得到80组zn(ii)和co(ii)混合溶液实验数据，以54组实验数据作为校正集进行建模，26组样品作为未知样品用来验证模型精度。

然后使用间隔分区的方法对全波段的331个波长变量进行初选。将全波段470-800nm(800nm波长点为起始点，1nm为单位)以每15nm波长为间隔划分22个子区间，在每个子区间内分别利用pls建模，比较每个建模区间内模型的rmsep值，选择rmsep值较低的波长区间作为初选结果。

图2为本发明实施例提供的子区间的rmsep值的柱形图，其示出了22个波长子区间的rmsep值。如图2所示，第12、13、14和15的rmsep值较小，因此合并上述12至15区间，得到的初选结果的最优波长区间为576-635nm。但是，在此区间内，zn(ii)浓度变化仍旧会改变溶液吸光度，并且因为其吸光度与浓度呈现非线性而不可预测，且若当某波长点处co(ii)吸光度系数较小时，不同浓度zn(ii)产生的吸光度之差与co(ii)的吸光度大小相近时，此时zn(ii)浓度的改变会严重影响痕量金属离子co(ii)的测量。

因此，需要使用相关系数法对最优波长区间576-635nm进行进一步的筛选，以获取zn(ii)对co(ii)浓度测量影响较小的波长点，即在此波长点处zn(ii)浓度变化引起的吸光度变化相对于co(ii)的吸光度来说较小。图9为本发明实施例提供的相关系数法的流程示意图，通过相关系数法进行进一步筛选的具体步骤如下：

步骤a:根据最优波长区间内波长点的吸光度，如式(1)建立吸光度矩阵a∈r^60×60，根据式(3)得到如式(2)的相关系数矩阵r∈r^60×60。通过分析相关系数矩阵的特点，按照需求选取0.98、0.985、0.99、0.995和0.999作为相关系数阈值，每个相关系数阈值为一次循环，循环次数n＝5；

步骤b：在每次循环中，依次比较相关系数矩阵每一行中的每个元素与预设阈值的大小，大于阈值则加一，小于则不变，得到每行中元素大于阈值的个数矩阵m∈r^60×1；若m矩阵中元素最大的值imax为第k行，则选取相关系数矩阵r的第k行为目标行。

步骤c：将目标行中每一个大于相关系数阈值的元素取出，每个大于相关系数阈值的元素对应一个波长点，则可得到imax个波长点。则这imax个波长点即为该相关系数阈值下筛选的波长子集。

步骤d：对每个波长子集基于pls建模，根据模型得到rmsep值与r²值。当循环次数达到指定值5时，循环结束。可以获取上述5个相关系数阈值分别对应的rmsep值和r²值。

图3为本发明实施例提供的五组相关系数阈值的rmsep值和r²值的柱形图。如图3所示，相关系数阈值为0.995时所对应的rmsep值为最小的0.0190，r²值为最大的99.45％。在此阈值对应的波长点就是有效波长点，因此有效波长点为584-619nm，共36个波长变量。

最后根据上述步骤获取的36个波长变量，进行pls建模，建立浓度与溶液吸光度之间的回归模型，分离计算得到co(ii)的离子浓度。

为了说明本发明实施例提供的方法具有良好的波长点筛选效果，本发明实施例还使用其他筛选方法对相同全波段的波长点进行筛选，从而与本发明实施例提供的方法进行对比。图4、5、6和7分别为间隔分区方法、cars方法、mc-uve方法和间隔-相关系数偏最小二乘(icc-pls)方法下波长选取的示意图。

根据全波段信息可知，在470-570nm范围内，co(ii)和zn(ii)吸光度完全不满足加和性且zn(ii)吸光度远超于co(ii)，属于zn(ii)敏感区间。在570-590nm范围内，co(ii)吸光度达到峰值而zn(ii)吸光度迅速下降，此时co(ii)与zn(ii)吸光度之比约为0.196-1.68之间，在590-650nm范围内，zn(ii)、co(ii)吸光度均迅速下降且co(ii)与zn(ii)吸光度之比约为1.68-2之间，混合溶液吸光度和与算术加和重叠，基本满足加和性。在650-800nm范围内，co(ii)吸光度趋近于0而zn(ii)吸光度上升，属于co(ii)空白信息区间。

如图4和图7所示，间隔分区方法与间隔-相关系数法两者的波长点均取在满足加和性且co(ii)、zn(ii)吸光度之比较大的波长点处，但间隔-相关系数法所选取的波长点co(ii)、zn(ii)吸光度之比均大于0.74，其中co(ii)吸光度为0.075-0.254，zn(ii)吸光度为0.0210-0.341，因而zn(ii)浓度变化对这些波长点的吸光度变化影响较小。如图5和图6所示，cars方法和mc-uve方法两者所选取的波长点比较分散，仅650-800nm处取点较少，zn(ii)波峰段均有取点。

五种变量筛选方法的建模参见表1，从表1中可以看出全波段建模的pls模型，由于其中存在大量冗余，干扰信息，导致分析模型精度较低，且由于建模变量较多，其实时性差；间隔分区建模初步滤掉干扰，掩蔽信息，减小了zn(ii)对于co(ii)信息的影响，使得精度较全波段有所提高；cars-pls方法与mcuve-pls方法挑选变量时许多波长点在zn(ii)敏感区，使得模型精度变差，且其波长点较多，实时性不佳。而间隔-相关系数法筛选出的变量在co(ii)敏感区域具有较大的相关性，因而更好的挑选出了含co(ii)信息的波长点，变量更少，实时性更好且预测均方根误(rmsep)更低，决定系数r²更高。因此，本发明实施例提供的基于间隔-相关系数法的方法所获得的模型取得了更优的检测结果。

表1五种变量筛选方法建模比较

针对高锌背景下co(ii)与zn(ii)光谱严重重叠，吸光度与浓度在部分波段不具备加和性问题，本发明实施例提供的间隔-相关系数法对光谱数据进行波长选择，获取zn(ii)干扰小、对pls模型贡献率高且稳定的变量，再结合pls进行建模。使用icc-pls方法建模后，采用26组验证集验证模型精度。

图8为本发明实施例提供的检测集样本实际值与预测值的误差示意图，如图8所示，样本最大相对误差为5.45％，平均相对误差为2.21％。26个样本中相对误差在5％-10％内的有1个，相对误差在0-5％内的有25个。实验数据的重复性(相对标准偏差)为1.4％，检测样本基体离子zn(ii)与痕量待测离子co(ii)浓度比为160-4000，检测范围大于实际工艺要求，co(ii)的检出下限为0.2mg/l，检测最大相对误差为5.45％，低于工艺现场的检测要求10％。icc-pls较之其他波长选择方法，在高锌背景下波长数减少40％-89.1％，模型精度提高24.3％-64.6％，取得更好的检测结果，对于检测高浓度锌液背景下痕量钴离子的浓度精度高，效果理想，更好的解决了高浓度锌液背景下痕量钴离子浓度检测的问题。

图10为本发明实施例提供的测量痕量金属离子浓度的装置的结构示意图，如图10所示，该装置包括：第一获取模块101，用于根据包含痕量金属离子的溶液在全波段的吸光度，使用预测均方根误差获取所述全波段内的最优波长区间；第二获取模块102，用于通过相关系数法获取所述最优波长区间内测量所述痕量金属离子浓度的有效波长点。

其中，第一获取模块101通过使用间隔分区法对全波段进行初步筛选。具体地，全波段可以包括多个波长区间，获取模块101通过使用rmsep值作为指标对多个波长区间进行筛选，从而获取多个波长区间内的最优波长区间。

其中，相关系数法是通过计算出两两指标的相关系数，形成相关系数矩阵，进一步判定两两指标间相关性的方法。第二获取模块102通过使用相关系数法，对获取模块101中获取的最优波长区间内的波长点进行进一步筛选，以获取用于测量痕量待测离子浓度的有效波长点。

基于上述实施例，其中，所述测量痕量金属离子浓度的装置还包括：分离计算模块103，用于对所述有效波长点通过pls建模，建立浓度与所述溶液的吸光度之间的回归模型，分离计算得到所述痕量金属离子的浓度值。

本发明实施例提供的测量痕量金属离子浓度的装置，通过采用间隔-相关系数偏最小二乘法，快速高效地去除高浓度基体离子的敏感区域和空白信息区域，剔除非线性强、信息量少、被基体离子掩蔽的波长点，最大程度地保留痕量待测离子完整可用的信息，减小高浓度基体离子对痕量待测离子的干扰，同时保持待测离子的灵敏度，减少变量个数，提高模型的精度和实时性。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。