本发明涉及环境监测技术领域，尤其涉及一种基于质谱的空气污染物检测装置及检测方法。
背景技术：
目前，环境中二氧化硫、二氧化氮、pm10、pm2.5、一氧化碳、臭氧以及气溶胶等成为大气中主要的几种污染物。它们也是对人体健康影响较大、较广泛的几种污染物。
目前电感耦合等离子体质谱(icp-ms)在冶金、临床研究、制药合规、环境科学、食品安全和地球科学等领域具有较多的应用，可以检测绝大多数的金属元素和部分非金属元素。采用icp-ms检测空气中的污染物浓度，目前主要是采用将相关气体样品进行前处理得到液体样，再将液体样通过蠕动泵进入质谱进行检测，并不能实现直接对空气中的污染物进行检测。
针对环境中的非放射性颗粒物，我国主要采取基于滤膜采样称重和连续自动检测两种方法。连续自动检测方法通常使用光学和化学检测方法，对大气样本中特定的物质产生物理信号，再将这些物理信号和不同污染物浓度进行对应，从而得到监测浓度。对于颗粒污染物来说，在连续自动检测法中，目前环保部门主要采用基于β射线衰减和振荡微天平原理的检测仪器，其中基于β射线法的监测仪是用c14作为β射线源，在通过采样滤膜后，监测其衰减量来算出颗粒物的质量。中国气象局观测站网除了使用上述两种方法外，还使用基于激光散射粒子谱检测原理获得pm10、pm2.5的方法，即通过粒子的光散射原理来检测粒子的大小和个数，并得到粒子谱分布特征等。当前国内外统一认为滤膜采样称重法是检测气溶胶质量浓度的参考标准方法。
放射性的重金属在环境及场所内易形成气溶胶，其准确监测也是非常重要的。针对放射性的颗粒物，目前主要是采用滤膜采集样品，对样品进行放射性检测。
但是，上述检测方法主要是空气采样，通过大流量采样器将被测物抽到滤膜上，根据测量对象的浓度不同抽样达几小时到几时小时不等，再将滤膜取下进行化学处理进一步分析，所用时间比较长，达不到实时测量。由于滤膜采样称重和连续自动检测方法受操作及环境的改变给监测数据带来较大的误差，因此存在一定的缺陷，不能实时监测，探测下限过高。
技术实现要素：
有鉴于此，针对环境以及场所内的气体颗粒物或气溶胶，本发明提供一种基于质谱的空气污染物检测装置及检测方法，将空气直接进入进样系统与质谱连用，可以快速、连续、实时检测颗粒物或气溶胶的质量浓度。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种基于质谱的空气污染物检测装置，包括质谱仪和气体交换装置，所述气体交换装置包括密闭的外管和贯穿于所述外管的内管，所述外管的一端设置有载气入口端，另一端设置有载气出口端；所述内管的近载气出口端设置有空气入口端，所述内管的近载气入口端设置有空气出口端，所述内管具有微孔膜结构，所述内管的空气出口端与所述质谱仪的进样系统相连接。
作为一种可实施的技术方案，所述微孔膜的孔径为5～1000nm。
作为一种可实施的技术方案，所述气体交换装置的长度为30～100cm。
作为一种可实施的技术方案，所述内管为陶瓷膜管或核孔膜管。
作为一种可实施的技术方案，所述内管的内径为3～10mm，外径为7～14mm。
作为一种可实施的技术方案，所述空气入口端还连接有一空气泵。
作为一种可实施的技术方案，所述内管的空气出口端通过连接管与所述质谱仪的进样系统相连接。
本发明还提供一种利用上述装置检测空气污染物的方法，将所述质谱仪的载气系统连接于所述外管的载气入口端，开启载气系统，使载气在所述外管内流通；将空气从所述气体交换装置的空气入口端泵入，经具有微孔膜的内管与所述外管中的载气进行交换后，通过质谱仪的进样系统进入质谱仪进行检测。
作为一种可实施的技术方案，所述空气的流速为100～1000ml/min。
作为一种可实施的技术方案，所述载气流速为0.1～5l/min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
icp-ms的工作气体为氩气，因此大流量的空气样不能直接进入质谱。本发明通过气体交换装置，将带有颗粒物或气溶胶的空气进入质谱前，将其转换为氩气载带，实现了质谱对空气的直接进样测量，使环境以及场所内的气体颗粒物或气溶胶的快速、准确、在线测定其质量浓度。通过本发明的检测装置对空气中的污染物进行检测，测量时间短，能够在微秒到几分钟的时间得到测量结果，从而实现了实时、连续、在线测量。且测量下限低可以达到10-13g/m3水平，灵敏度高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明空气污染物检测装置的结构示意图；
其中，1、质谱仪，12、进样系统，2、气体交换装置，3、外管，31、载气入口端，32、载气出口端，4、内管，41、空气入口端，42、空气出口端，5、空气泵，6、连接管。
图2是本发明的陶瓷膜管；
图3是本发明核孔膜的孔结构图。
具体实施方式
本发明提供一种基于质谱的空气污染物检测装置，包括质谱仪和气体交换装置。气体交换装置能够实现空气中的颗粒物或气溶胶进入质谱仪前，将空气转换为氩气载带，从而实现空气的直接、在线、实时测量。
本发明对质谱仪没有特殊的限定，本领域中的常规质谱仪均能应用于本发明中，在本发明的保护范围之内，如pe、thermo、agilent、岛津等生产的系列质谱仪。
本发明的气体交换装置包括密闭的外管和贯穿于所述外管的内管，所述外管的一端设置有载气入口端，另一端设置有载气出口端；所述内管的近载气出口端设置有空气入口端，所述内管的近载气入口端设置有空气出口端，所述内管具有微孔膜结构，所述内管的空气出口端与所述质谱仪的进样系统相连接。载气在外管之间流通，空气进入气体交换装置的内管，与载气以相反的方向流通，在进入质谱仪的进样系统前，通过内管的微孔膜结构，实现空气与载体的交换，从而使进入质谱仪进样系统的气体为氩气载带，进而直接对空气中的污染物进行测量，不必再将空气中的污染物质融入液体中再进入质谱仪测量，大大简便了工作程序，提高了检测灵敏度。
本发明的内管具有微孔膜结构，能够实现内管的空气成分与外管的载气进行交换，对空气中样品的检测没有影响。空气中的n、o分子通过内管膜上的微孔从内管跑到外管，外管内的载气通过微孔进入内管，在空气出口端可以实现99.999％的交换，即内管中为质谱仪所需要的载气成分。
内管微孔膜的孔径根据气体交换的速率进行设定。本发明中，优选微孔膜的孔径为5～1000nm，进一步为10～500nm，更进一步的为20～100nm。采用内管微孔膜的孔径主要有5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、300nm、500nm、800nm、1000nm等。微孔膜的孔径也不能无限大，如果太大空气中的颗粒物一定会有损失，在微米及其以下比较合适。微孔膜的孔径与内管空气样中颗粒物的粒径关系不大。
本发明中，可以根据气体与载气的交换率设置气体交换装置的长度。本发明中的气体交换装置长度优选为30～100cm，进一步优选为40～90cm，更进一步优选为50～80cm。
微孔膜的孔径、气体交换装置的长度、及外管载气流速之间存在一定的关系。如孔径为1000nm、管长度50cm，在外管氩气流速为1l/min的情况下，气体交换可以达到99.99％。若孔径为5nm、管长度到100cm，在外管氩气流速为1l/min的情况下，气体交换才可以达到99.99％。因此，可以根据不同质谱仪对检测样品载气的要求，合理设置气体交换装置中内管的孔径、长度和载气流速。
本发明的内管主要采用两种材质，一种为陶瓷膜管，一种为核孔膜管，均是实现内外管气体的交换，其他可以实现气体交换的材质也可以应用于本发明的气体交换装置中。陶瓷膜管即以陶瓷为支撑材质的管，见图2。
核孔膜又名核径迹----蚀刻膜，是一种新型微孔滤膜，核孔膜的孔结构见图3。本发明中的核孔膜优选为聚乙烯膜，利用加速器产生的粒子进行轰击，在聚乙烯膜上产生许多的微孔，轰击时间越长，微孔越多，对微孔进一步化学处理可以实现不同孔径的微孔，将核孔膜卷成管状，作为交换膜层，膜孔径主要有5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、1000nm等。由于核孔膜没有硬度，选择具有一定硬度且容易加工的材质作为支撑结构，支撑材质为聚乙烯材质或金属材质。
本发明中的内管根据材质的不同，可以设置不同的内径和外径，以实现空气和载气的不同交换率。本发明陶瓷膜管和核孔膜管的内径可为3～10mm，优选为4～8mm，更进一步为4～6mm，本发明陶瓷膜管和核孔膜管的外径为7～14mm，优选为8～12mm，更优选为9～10mm。
本发明在气体交换装置的空气入口端还连接有一空气泵，通过空气泵将待检测的空气样品泵入质谱仪的进样系统。为了有利于待检测空气进入进样系统，本领域技术人员还可以采用其他的进样方式，本发明对此并不做具体限定。本发明气体交换装置的空气出口端还可以通过连接管与所述质谱仪的进样系统相连接。本发明对连接管的长度没有具体限定，根据测量环境具体设置连接管的长度，如0.5m、1m、2m、5m等。
本发明还提供一种利用上述装置检测空气污染物的方法，可以检测空气中的绝大多数的重金属元素，pm2.5，pm10，空气中的大分子元素，以及空气中放射性的气溶胶粒子如铀、钚等。具体检测步骤包括：开启载气系统，使所述载气在所述外管内流通；将空气从所述气体交换装置的空气入口端泵入，经具有微孔膜的内管与所述外管中的载气进行交换后，通过质谱仪的进样系统进入质谱仪进行检测。其中，优选泵入空气的流速为100～1000ml/min，更优选为200～800ml/min，进一步优选为400～600ml/min。载气流速优选为0.1～5l/min，进一步为0.5～3l/min，更进一步为1～2l/min。根据检测空气中的不同成分及质谱仪对待测样品的测量要求，合理设置空气流速和载气流速，以实现进入质谱仪进样系统的样品在质谱仪中能够准确检测。
利于本发明的装置对空气中的污染物进行检测，检测时间在微秒到几分钟的时间，能够实现实时、连续、在线测量，检测下限可以达到10-13g/m3水平，极大的降低了空气污染物的检测下线，提高灵敏度。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
如图1所示，一种基于质谱的空气污染物检测装置，包括质谱仪(1)和气体交换装置(2)，气体交换装置(2)为内外两层管，分别为密闭的外管(3)和贯穿于外管的内管(4)，外管(3)的一端设置有载气入口端(31)，另一端设置有载气出口端(32)，氩气由载气入口端(31)进入，从载气出口端(32)流出，在外管(3)内进行流通。内管(4)的近载气出口端(32)设置有空气入口端(41)，内管(4)的近载气入口端(31)设置有空气出口端(42)。内管(4)的空气入口端(41)连接有空气泵(5)，内管(4)的空气出口端(42)通过连接管(6)与质谱仪(1)的进样系统(12)相连接。待检测空气样品从空气入口端(41)由空气泵(5)泵入，通过空气出口端(42)进入质谱仪(1)的进样系统(12)。内管(4)为陶瓷膜管，具有微孔膜结构，其孔径为100nm。内管的内径为8mm，外径为12mm。气体交换装置的长度为50cm。外管氩气流速为1l/min，内管空气流速为200ml/min的情况下，气体交换可以达到99.99％。
实施例2
一种基于质谱的空气污染物检测装置，包括质谱仪(1)和气体交换装置(2)，气体交换装置(2)为内外两层管，分别为密闭的外管(3)和贯穿于外管的内管(4)，外管(3)的一端设置有载气入口端(31)，另一端设置有载气出口端(32)，氩气由载气入口端(31)进入，从载气出口端(32)流出，在外管(3)内进行流通。内管(4)的近载气出口端(32)设置有空气入口端(41)，内管(4)的近载气入口端(31)设置有空气出口端(42)。内管(4)的空气入口端(41)连接有空气泵(5)，内管(4)的空气出口端(42)与质谱仪(1)的进样系统(12)相连接。待检测空气样品从空气入口端(41)由空气泵(5)泵入，通过空气出口端(42)通过连接管(6)进入质谱仪(1)的进样系统(12)。内管(4)为核孔膜管，具有微孔膜结构，其孔径为5nm。内管的内径为3mm，外径为7mm。气体交换装置的长度为100cm。外管氩气流速为1l/min，内管空气流速为500ml/min的情况下，气体交换可以达到99.99％。
实施例3
利用本发明实施例1或实施例2的装置检测空气中的重金属过程如下：将整套系统安装于移动平台上，将移动平台运至马路边。开启仪器，特别是系统用到的电源系统、气体系统、冷却水系统等。将氩气连接于外管的载气入口端；开启连接于气体交换装置上面的空气泵，利用空气泵将空气从所述气体交换装置的空气入口端泵入，此时空气样品通过泵连续进入气体交换装置，经具有微孔膜的内管与外管中的氩气进行交换，成分交换以后直接通过连接管进入质谱仪的进样系统，从而进入质谱仪进行检测。质谱仪对氩气载带进入的重金属元素如pb、u等进行测量获得分析结果。在毫秒左右的分析时间内可以获得铅的质量浓度10-5g/m3，铀-238的质量浓度10-7g/m3。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。