本发明涉及电化学传感器领域，尤其涉及一种改性碳纤维微电极的制备方法及其在检测空气中氮氧化物的应用。
背景技术：
硝酸盐是大气污染物中水溶性离子的主要成分，可导致多种灾害，如使人咳嗽、胸闷、哮喘。空气中的氮氧化物的光化学反应是硝酸盐的主要来源之一，源于燃煤锅炉排放和机动车尾气等。氮氧化物能产生消光作用，降低能见度，增加空气中颗粒物的吸水性，影响颗粒的光学性质和化学组成，还会增加大气的酸度，形成酸雨，产生严重的环境问题。
检测硝酸盐含量的方法很多，如离子色谱、傅里叶变换红外光谱、毛细管电泳等，但这些方法存在很多的缺陷，如样品处理复杂、检测结果稳定性差、耗能大等。这些方法也无法实时检测空气中氮氧化物的浓度，无法及时掌握空气污染对人体健康造成伤害的程度。
电化学方法是实时监测空气中氮氧化物含量的一种可行的方法，具有便携、实用、简单的优点。电极是电化学反应体系的核心部分，碳纤维电极作为一种质量轻、耐化学腐蚀、强度高的电极，被广泛的应用于电化学检测。但是，现有用于检测氮氧化物的碳纤维电极普遍存在检测灵敏度低的问题。
技术实现要素：
本发明针对现有用于检测氮氧化物的碳纤维电极存在检测灵敏度低的问题，提供一种用于检测氮氧化物的改性碳纤维微电极的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种改性碳纤维微电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)表面活化：将一束未上浆的碳纤维依次置于无水乙醇和超纯水中，分别超声洗涤5min，再置于浓度为65％的硝酸溶液中进行表面活化，活化温度为100-120℃，时间为1-2h，再用0.1mol/l的naoh将活化后碳纤维表面的硝酸进行中和，用去离子水把碳纤维清洗干净；
2)涂覆催化剂：配制催化剂ni(no3)2·6h2o浓度为0.05-1mol/l的乙醇溶液，将活化后的碳纤维浸渍其中，1h后取出，80℃烘干30min；
3)气相沉积碳纳米纤维：将步骤2)涂覆有催化剂的碳纤维均匀缠绕在石墨架上，放入cvd立式炉内，15l/minn2流保护升温至450℃，恒温十分钟后抽真空，再通入流速为15-20l/min的h2，保温1h，将催化剂还原为镍纳米颗粒，关闭h2流，通入流速为10l/minn2，将炉温升至600℃，通入体积比为1:1:2的c2h2、h2与n2的混合气体，流速为15-25l/min，1-2h后，保留n2气氛，关掉其他气体，将炉体自然降至室温后取出，依次置于无水乙醇和超纯水中进行超声洗涤，60℃烘干，即制得表面生长碳纳米纤维的碳纤维cnfs/cf；
4)沉积铜纳米颗粒：从步骤3)所得到的cnfs/cf中取出15-25根作为一束，用导电银胶将cnfs/cf束与银丝粘结，导电银胶固化后，放入聚丙烯微锥管尖头中，cnfs/cf束从尖头尖端露出1.5cm，用环氧树脂胶把银丝固定在聚丙烯微锥管中，制得cnfs/cf-ag微电极，将cnfs/cf-ag微电极与参比电极和对电极一起正确连接在电化学工作站上，将三电极体系放入浓度为10-20mm的硫酸铜水溶液中，采用计时电流法，在尖头尖端露出的cnfs/cf束表面沉积铜纳米颗粒，沉积电压为-0.25～-0.3v，沉积时间10-30s，将cnfs/cf束从电极中分离出，制得cu/cnfs改性碳纤维束；
5)组装：从改性碳纤维束中取出一根单丝，用导电银胶将未沉积铜纳米颗粒的一端与银丝粘结，导电银胶固化后，放入聚丙烯微锥管尖头中，将沉积有铜纳米颗粒的一端从尖头尖端露出1cm，用环氧树脂胶把银丝固定在聚丙烯微锥管中，制得改性碳纤维微电极。
步骤1)所述碳纤维规格为t700或t800。相比于t300碳纤维，t700或t800的碳纤维强度较高，制备微电极时单丝不易折断，纤维中缺陷较少，保证微电极具有稳定的灵敏度；相比于t1000或t1200碳纤维，t700或t800碳纤维生产工艺相对简单，价格较低，制备出的微电极成本低。
步骤1)中碳纤维表面活化为液相氧化法或者等离子体氧化法中的一种。
本发明的有益效果是：本发明在碳纤维表面气相沉积碳纳米纤维，可增加碳纤维的比表面积，提高碳纤维和离子的接触概率，沉积的铜纳米颗粒可使碳纤维具有电还原作用，并且能够增强微电极重复使用的稳定性，从而构建出“电化学迁移和铜氧化还原”电化学作用下协同检测硝酸盐的碳纤维微电极，与现有碳纤维微电极相比，该碳纤维微电极具有检测灵敏度高、输出稳定、能耗低、检测速度快、操作简单且制备成本低等优点，可对空气中的氮氧化物进行实时检测。
进一步，步骤4)沉积铜纳米颗粒：从步骤3)所得到的cnfs/cf中取出15-25根作为一束，用导电银胶将cnfs/cf束与银丝粘结，导电银胶固化后，放入聚丙烯微锥管尖头中，cnfs/cf束从尖头尖端露出1.5cm，用环氧树脂胶把银丝固定在聚丙烯微锥管中，制得cnfs/cf-ag微电极，将cnfs/cf-ag微电极与参比电极和对电极一起正确连接在电化学工作站上，将三电极体系放入10-20mm的硫酸铜、10wt％的聚苯胺和1wt％的高氯酸锂的混合水溶液中，采用计时电流法，在尖头尖端露出的cnfs/cf束表面沉积铜纳米颗粒，沉积电压为-0.25～-0.3v，沉积时间10-30s，将cnfs/cf束从电极中分离出，按1g壳聚糖配比100ml冰醋酸配制0.5wt％的稀溶液，将cnfs/cf束浸入其中进行涂覆，取出晾干后即制得cu/pani/cnfs改性碳纤维束。
本发明采用上述进一步技术方案的有益效果是：聚苯胺pani具有较好的导电性和电化学性能，可辅助增强铜纳米颗粒的导电性和电还原作用，从而使改性碳纤维微电极更灵敏；用壳聚糖和冰醋酸的稀溶液对改性碳纤维束涂覆后可固定铜纳米颗粒，进一步增加改性碳纤维微电极的稳定性。
本发明还公开了上述方法制备出的改性碳纤维微电极在检测空气中的氮氧化物的应用，其特征在于，检测步骤为：
a.将改性碳纤维微电极与参比电极和对电极一起正确连接在电化学工作站上，形成基于改性碳纤维微电极的电化学传感器；
b.收集一定体积的空气中的细颗粒物，溶解其中的盐类，配置成水溶液，加入ph为2.0的pbs缓冲溶液；
c.用循环伏安法或者脉冲伏安法对水溶液进行检测，扫描速度为100mv/s，检测限为1μm；
d.采集数据，生成dpv图，根据dpv特征峰计算氮氧化物的含量。
附图说明
图1为本发明制备的改性碳纤维微电极的结构示意图，各部分分别为：
1、改性碳纤维单丝，2、银丝，3、聚丙烯微锥管，4、导电银胶，5、环氧树脂胶；
图2为实施例1制备的cu/cnfs改性碳纤维单丝的扫描图；
图3为现有碳纤维微电极用碳纤维单丝的扫描图；
图4为实施例2制备的cu/cnfs改性碳纤维微电极检测浓度为250μm硝酸盐的dpv图；
图5为实施例3制备的cu/pani/cnfs改性碳纤维微电极检测浓度为50μm硝酸盐的dpv图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种改性碳纤维微电极的制备方法，包括以下步骤：
1)表面活化：将一束未上浆的t700碳纤维依次置于无水乙醇和超纯水中，分别超声洗涤5min，再置于浓度为65％的硝酸溶液中采用液相氧化法对碳纤维进行表面活化，活化温度为100℃，时间为2h，再用0.1mol/l的naoh将活化后碳纤维表面的硝酸进行中和，用去离子水把碳纤维清洗干净；
2)涂覆催化剂：配制催化剂ni(no3)2·6h2o浓度为0.05mol/l的乙醇溶液，将活化后的碳纤维浸渍其中，1h后取出，80℃烘干30min；
3)气相沉积碳纳米纤维：将步骤2)涂覆有催化剂的碳纤维均匀缠绕在石墨架上，放入cvd立式炉内，15l/minn2流保护升温至450℃，恒温十分钟后抽真空，再通入流速为15l/min的h2，保温1h，将催化剂还原为镍纳米颗粒，关闭h2流，通入流速为10l/minn2，将炉温升至600℃，通入体积比为1:1:2的c2h2、h2与n2的混合气体，流速为15l/min，2h后，保留n2气氛，关掉其他气体，将炉体自然降至室温后取出，依次置于无水乙醇和超纯水中进行超声洗涤，60℃烘干，即制得表面生长碳纳米纤维的碳纤维cnfs/cf；
4)沉积铜纳米颗粒：从步骤3)所得到的cnfs/cf中取出15根作为一束，用导电银胶将cnfs/cf束与银丝粘结，导电银胶固化后，放入聚丙烯微锥管尖头中，cnfs/cf束从尖头尖端露出1.5cm，用环氧树脂胶把银丝固定在聚丙烯微锥管中，制得cnfs/cf-ag微电极，将cnfs/cf-ag微电极与参比电极和对电极一起正确连接在电化学工作站上，将三电极体系放入浓度为10-20mm的硫酸铜水溶液中，采用计时电流法，在尖头尖端露出的cnfs/cf束表面沉积铜纳米颗粒，沉积电压为-0.25v，沉积时间30s，将cnfs/cf束从电极中分离出，制得cu/cnfs改性碳纤维束；
5)组装：从cu/cnfs改性碳纤维束中取出一根cu/cnfs改性碳纤维单丝1，用导电银胶4将未沉积铜纳米颗粒的一端与银丝2粘结，导电银胶4固化后，放入聚丙烯微锥管3尖头中，将沉积有铜纳米颗粒的一端从尖头尖端露出1cm，用环氧树脂胶5把银丝2固定在聚丙烯微锥管中，制得cu/cnfs改性碳纤维微电极。
实施例2
一种改性碳纤维微电极的制备方法，包括以下步骤：
1)表面活化：将一束未上浆的t800碳纤维依次置于无水乙醇和超纯水中，分别超声洗涤5min，再置于浓度为65％的硝酸溶液中采用等离子体氧化法对碳纤维进行表面活化，活化温度为110℃，时间为1.5h，再用0.1mol/l的naoh将活化后碳纤维表面的硝酸进行中和，用去离子水把碳纤维清洗干净；
2)涂覆催化剂：配制催化剂ni(no3)2·6h2o浓度为0.5mol/l的乙醇溶液，将活化后的碳纤维浸渍其中，1h后取出，80℃烘干30min；
3)气相沉积碳纳米纤维：将步骤2)涂覆有催化剂的碳纤维均匀缠绕在石墨架上，放入cvd立式炉内，15l/minn2流保护升温至450℃，恒温十分钟后抽真空，再通入流速为17l/min的h2，保温1h，将催化剂还原为镍纳米颗粒，关闭h2流，通入流速为10l/minn2，将炉温升至600℃，通入体积比为1:1:2的c2h2、h2与n2的混合气体，流速为20l/min，1.5h后，保留n2气氛，关掉其他气体，将炉体自然降至室温后取出，依次置于无水乙醇和超纯水中进行超声洗涤，60℃烘干，即制得表面生长碳纳米纤维的碳纤维cnfs/cf；
4)沉积铜纳米颗粒：从步骤3)所得到的cnfs/cf中取出20根作为一束，用导电银胶将cnfs/cf束与银丝粘结，导电银胶固化后，放入聚丙烯微锥管尖头中，cnfs/cf束从尖头尖端露出1.5cm，用环氧树脂胶把银丝固定在聚丙烯微锥管中，制得cnfs/cf-ag微电极，将cnfs/cf-ag微电极与参比电极和对电极一起正确连接在电化学工作站上，将三电极体系放入浓度为10-20mm的硫酸铜水溶液中，采用计时电流法，在尖头尖端露出的cnfs/cf束表面沉积铜纳米颗粒，沉积电压为-0.3v，沉积时间10s，将cnfs/cf束从电极中分离出，制得cu/cnfs改性碳纤维束；
5)组装：从cu/cnfs改性碳纤维束中取出一根cu/cnfs改性碳纤维单丝1，用导电银胶4将未沉积铜纳米颗粒的一端与银丝2粘结，导电银胶4固化后，放入聚丙烯微锥管3尖头中，将沉积有铜纳米颗粒的一端从尖头尖端露出1cm，用环氧树脂胶5把银丝2固定在聚丙烯微锥管中，制得cu/cnfs改性碳纤维微电极。
实施例3
一种改性碳纤维微电极的制备方法，包括以下步骤：
1)表面活化：将一束未上浆的t700碳纤维依次置于无水乙醇和超纯水中，分别超声洗涤5min，再置于浓度为65％的硝酸溶液中采用液相氧化法对碳纤维进行表面活化，活化温度为120℃，时间为1h，再用0.1mol/l的naoh将活化后碳纤维表面的硝酸进行中和，用去离子水把碳纤维清洗干净；
2)涂覆催化剂：配制催化剂ni(no3)2·6h2o浓度为1mol/l的乙醇溶液，将活化后的碳纤维浸渍其中，1h后取出，80℃烘干30min；
3)气相沉积碳纳米纤维：将步骤2)涂覆有催化剂的碳纤维均匀缠绕在石墨架上，放入cvd立式炉内，15l/minn2流保护升温至450℃，恒温十分钟后抽真空，再通入流速为20l/min的h2，保温1h，将催化剂还原为镍纳米颗粒，关闭h2流，通入流速为10l/minn2，将炉温升至600℃，通入体积比为1:1:2的c2h2、h2与n2的混合气体，流速为25l/min，1h后，保留n2气氛，关掉其他气体，将炉体自然降至室温后取出，依次置于无水乙醇和超纯水中进行超声洗涤，60℃烘干，即制得表面生长碳纳米纤维的碳纤维cnfs/cf；
4)沉积铜纳米颗粒：从步骤3)所得到的cnfs/cf中取出25根作为一束，用导电银胶将cnfs/cf束与银丝粘结，导电银胶固化后，放入聚丙烯微锥管尖头中，cnfs/cf束从尖头尖端露出1.5cm，用环氧树脂胶把银丝固定在聚丙烯微锥管中，制得cnfs/cf-ag微电极，将cnfs/cf-ag微电极与参比电极和对电极一起正确连接在电化学工作站上，将三电极体系放入10-20mm的硫酸铜、10wt％的聚苯胺和1wt％的高氯酸锂的混合水溶液中，采用计时电流法，在尖头尖端露出的cnfs/cf束表面沉积铜纳米颗粒，沉积电压为-0.25～-0.3v，沉积时间10-30s，将cnfs/cf束从电极中分离出，按1g壳聚糖配比100ml冰醋酸配制0.5wt％的稀溶液，将cnfs/cf束浸入其中进行涂覆，取出晾干后即制得cu/pani/cnfs改性碳纤维束；
5)组装：从cu/pani/cnfs改性碳纤维束中取出一根cu/pani/cnfs改性碳纤维单丝1，用导电银胶4将未沉积铜纳米颗粒的一端与银丝2粘结，导电银胶4固化后，放入聚丙烯微锥管3尖头中，将沉积有铜纳米颗粒的一端从尖头尖端露出1cm，用环氧树脂胶5把银丝2固定在聚丙烯微锥管中，制得cu/pani/cnfs改性碳纤维微电极。
实施例1-3制备的改性碳纤维微电极在检测空气中的氮氧化物的应用，检测步骤为：
a.将改性碳纤维微电极与参比电极和对电极一起正确连接在电化学工作站上，形成基于改性碳纤维微电极的电化学传感器；
b.收集一定体积的空气中的细颗粒物，溶解其中的盐类，配置成水溶液，加入ph为2.0的pbs缓冲溶液；
c.用循环伏安法或者脉冲伏安法对水溶液进行检测，扫描速度为100mv/s，检测限为1μm；
d.采集数据，生成dpv图，根据dpv特征峰计算氮氧化物的含量。
图2为实施例1制备的cu/cnfs改性碳纤维单丝的扫描图，图3为现有碳纤维微电极用碳纤维单丝的扫描图，图2中cu/cnfs改性碳纤维单丝表面均匀分布有垂直于单丝表面的碳纳米纤维，在碳纳米纤维间的单丝表面又附着有密集且均匀的铜纳米颗粒，而图3中现有碳纤维微电极用碳纤维单丝表面仅附着有少量的不连续的金属大颗粒，因此，cu/cnfs改性碳纤维单丝既具有较大的比表面积又具有较好的电还原能力，更适于制备微电极。
图4为实施例2制备的cu/cnfs改性碳纤维微电极检测浓度为250μm硝酸盐的dpv图，图中曲线具有明显的特征峰，说明该微电极具有较高的灵敏度。图5为实施例3制备的cu/pani/cnfs改性碳纤维微电极检测浓度为50μm硝酸盐的dpv图，和图4相比，图5中特征峰更加明显，峰宽较窄，因此，实施例3所得cu/pani/cnfs改性碳纤维微电极灵敏度更高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。