一种钢筋混凝土腐蚀监测用预埋式参比电极及制造方法与流程

本发明涉及一种参比电极，具体涉及一种钢筋混凝土腐蚀监测用预埋式参比电极，属于钢筋混凝土结构物腐蚀和防护技术领域。

背景技术：

氯离子侵入引起钢筋的锈蚀是混凝土结构耐久性下降的最主要原因，严重威胁混凝土结构的服役安全性，因此，对混凝土结构中的钢筋锈蚀状态进行实时监检测。了解钢筋的锈蚀速率和锈蚀程度对我们评价混凝土结构的服役安全性和剩余使用寿命具有重要意义。氯离子侵入引起钢筋的腐蚀主要是电化学腐蚀，参比电极是实现钢筋电化学腐蚀实时监检测系统的核心组成部分。

然而，因混凝土结构物具有长的使用寿命，这就要求预埋于混凝土中用于监测钢筋腐蚀状态的参比电极具有长的使用寿命，而电化学测试所采用的参比电极的内部电解质一般采用液体电解质，液体电解质具有很好的流动性和离子迁移性，导致电解质流失严重，致使参比电极的使用寿命不长，一般仅为几年，难以满足钢筋腐蚀监测的使用寿命要求。为了提高参比电极的使用寿命，目前常规的做法是采用固态电解质替代液态电解质，有效降低电解质的流失速度，提高参比电极的使用寿命。对于参比电极的内部固态电解质，前人已做了大量的研究。Tettamanti利用水泥基材料作为固态电解质制备长寿命参比电极；Mueller用膨润土和吸水性复合物制备固态电解质；欧进萍等将KCl、Al₂O₃和PEFT混合挤压制成固态电解质，随后他们又采用蒙脱石来制备固态电解质；Mroz等人采用琼脂和高分子聚合物来制备固态凝胶电解质；Rehm采用环氧树脂制备固态电解质；高国富等采用羧甲基羟乙基纤维素制备固态胶凝电解质。虽然采用固态电解质显著提高的参比电极的使用寿命，但其寿命仍不足20年，仍无法满足钢筋腐蚀状态的全寿命周期监测，参比电极的使用寿命已成为制约钢筋腐蚀监测的关键技术瓶颈。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有参比电极使用寿命难以满足钢筋腐蚀状态全寿命周期监测的技术现状，在现有参比电极的介质传输端外部设置后激活密封件，在后激活密封件与介质传输微孔陶瓷之间设置吸水膨胀层，采用后期激活的方法提高参比电极的使用寿命，实现钢筋腐蚀状态的全寿命周期监测。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种钢筋混凝土腐蚀监测用预埋式参比电极，包括铜电缆1、套管3、电极本体5；所述套管3的下端管外套接有保护套10，上端管内嵌入有密封套2，所述套管3内自下而上依次设有后激活密封件溶解砂浆11，后激活密封件9，吸水膨胀层8和微孔陶瓷块6，其中所述后激活密封件9、所述微孔陶瓷块6与所述套管3内壁间的周面上分别设有密封件7；所述电极本体5与所述套管3同轴线，一端隔离设于所述微孔陶瓷块6上方，另一端穿插在密封套2中，其周围填满有凝胶电解质4；所述铜电缆1的一端伸出所述套管3外，另一端穿插在所述密封套2中与电极本体5相连接。

进一步的，所述电极本体5为Ag/AgCl电极、Mn/MnO₂电极或Cu饱和CuSO₄电极。

进一步的，所述后激活密封件9的材质为高纯锌或其成分为：0.2％≤铝≤0.8％、0.05％≤镉≤0.12％、铁≤0.005％、铜≤0.005％、铅≤0.006％、硅≤0.125％、余量为锌的锌合金。

进一步的，所述吸水膨胀层8为膨润土凝胶层，吸水膨胀层8的厚度为后激活密封件9厚度的2-5倍，膨润土占水的质量比为15％～30％。

进一步的，所述套管3和保护套10的材质均为聚四氟乙烯。

进一步的，所述凝胶电解质4为甲基纤维素凝胶电解质。

进一步的，所述微孔陶瓷块6为厚度10mm，孔径0.2um，气孔率80％的硅藻土微孔陶瓷。

进一步的，所述密封套2和密封件7均为环氧树脂。

进一步的，所述的后激活密封件溶解砂浆11的厚度为2～3cm，为水泥基砂浆，由水泥、水、砂、碳纤维、膨润土和硝酸锂混合而成，其中，水和水泥的质量比为0.5～0.6：1，水泥和砂的质量比为0.4～0.6：1，膨润土的掺量为水泥质量的15％～30％，碳纤维掺量为水泥质量的0.5％～1％，硝酸锂掺量硝酸锂的掺量为每立方厘米后激活密封件溶解砂浆(11)的0.05～0.50g，所述水泥为硅酸盐水泥。

为达到上述目的，本发明采用的另一技术方案是：

一种钢筋混凝土腐蚀监测用预埋式参比电极的制造方法，包括电极本体的制备；凝胶电解质的制备；后激活密封件溶解砂浆的制备；吸水膨胀凝胶材料的制备和参比电极的制备；具体步骤是，先将后激活密封件溶解砂浆11注入套管3的下端；然后将后激活密封件9放入套管3内并与套筒3同轴且与后激活密封件溶解砂浆11紧密接触，后激活密封件9与套管3之间采用环氧树脂进行密封固定；待后激活密封件溶解砂浆固化后，再将吸水膨胀凝胶材料注入套管3内形成吸水膨胀层8；再将微孔陶瓷块6放入套管3内并保持与套筒3同轴且与吸水膨胀层8紧密接触，微孔陶瓷块6与套管3之间采用环氧树脂进行密封固定；再将凝胶电解质4注满套管3内的微孔陶瓷块6上部空腔；待胶凝电解质4冷却胶凝后，将焊接有铜电缆1的电极本体5沿套管3的中心线插入，再用密封套2对套管3的上端管进行密封，最后将保护套10套接在套管3的下端管外，制得钢筋混凝土腐蚀监测用预埋式参比电极。

本发明在常规参比电极的介质传输端外部设置后激活密封件，隔断参比电极内部电解质与混凝土之间的介质传输，随着后激活密封件在混凝土中的不断腐蚀溶解，参比电极的内部电解质与混凝土间实现介质传输，参比电极被激活并开始监测钢筋的腐蚀状态。参比电极电极介质传输端微孔陶瓷与后激活密封件之间填充吸水膨胀材料，保证介质的良好传输。

本发明参比电极的激活时间可按下式进行计算：t＝(d×ρ)/R，t为激活时间，d为后激活密封件厚度，ρ为后激活密封件密度，R为后激活密封件单位面积的年腐蚀速率。

本发明与现有技术相比，所具有的优点和有益效果：

大型钢筋混凝土结构物的使用寿命一般为50年甚至更长。因混凝土的保护作用，钢筋一般在使用几年甚至几十年后才发生腐蚀。而目前用的钢筋腐蚀监测用参比电极的使用寿命最长不超过20年，也即是说，当后期钢筋可能发生需要监测钢筋腐蚀状态时，参比电极已经失效，不能监测钢筋的腐蚀状态。本发明相对于现有的混凝土结构钢筋腐蚀监测用参比电极，在参比电极的介质传输端外部设置后激活密封系统，包括后激活密封件、后激活密封件溶解填充层和吸水膨胀层。前期，后激活密封系统前期可隔断参比电极内外电解质的流通，后期，后激活密封件逐渐溶解，参比电极的内外电解质开始流通，参比电极开始工作，实时监测钢筋的腐蚀状态，评估钢筋混凝土结构的耐久性，保证混凝土结构的安全服役。

附图说明

图1为本发明参比电极的基本结构示意图；

图2为本发明参比电极的电极电位随时间变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的实施例是针对增加了后激活密封件和吸水膨胀材料后的参比电极的具体实施方式，使用Ag/AgCl电极作为电极本体形成本发明参比电极为一个实施例，但是需区分现有Ag/AgCl参比电极和本发明利用Ag/AgCl电极形成的参比电极。如上所述，Ag/AgCl电极本体的制备不单独作为实施例，凝胶电解质的制备亦是如此，其仅是本发明实施例的其中一个步骤。

如图1所示，为本发明的一种钢筋混凝土腐蚀监测用预埋式参比电极，包括铜电缆1、套管3、电极本体5；所述套管3的下端管外套接有保护套10，上端管内设有密封套2，所述套管3内自下而上依次设有后激活密封件溶解填充砂浆11、后激活密封件9，吸水膨胀材料8和微孔陶瓷块6，其中所述后激活密封件9、所述微孔陶瓷块6与所述套管3内壁间的周面上分别设有密封件7；所述电极本体5与所述套管3同轴线，一端隔离设于所述微孔陶瓷块6上方，另一端穿插在密封套2中，其周围填满有凝胶电解质4；所述铜电缆1的一端伸出所述套管3，另一端穿插在所述密封套2中与电极本体5相连接。

所述套管3的外径为Φ25mm，内径为Φ20mm，长为100mm。

所述电极本体5为Ag/AgCl电极；所述后激活密封件9为锌合金后激活密封件；所述吸水膨胀材料8为纳基膨润土。

所述套管3和保护套10的材质均为聚四氟乙烯；所述凝胶电解质4为甲基纤维素凝胶电解质。

所述微孔陶瓷块6为厚度10mm，孔径0.2um，气孔率80％的硅藻土微孔陶瓷；所述密封套2和密封件7均为环氧树脂。

本实施例一种钢筋混凝土腐蚀监测用预埋式参比电极的制造方法，包括以下步骤：

(1)Ag/AgCl电极的制备

将尺寸为Φ3×80mm的棒状纯Ag(99.99％)与铜电缆的铜丝焊接后用环氧树脂对焊接处进行密封，以防止电偶腐蚀的发生。Ag棒经600#砂纸均匀打磨后，放入丙酮溶液中除去表面的油污，用水清洗后放入5％的硝酸溶液中1min以除去表面的氧化物，再将银棒放入酒精中用超声波进行清洗。将清洗后的银棒放入电解池中，银棒作为阳极，MMO钛基混合金属氧化物作为阴极，以1mA/cm²的电流密度在0.1mol/L的HCl溶液中阳极极化1小时制得Ag/AgCl电极，将制备好的电极放入0.1mol/L的KCl溶液中待用。

(2)凝胶电解质的制备

采用0.5mol/LKCl的甲基纤维素凝胶溶液作为电解质，其制备方法如下：配制0.5mol/L的KCl溶液，将配得的溶液加热到70℃以上，再向热的溶液中加入甲基纤维素(加入的量按每10mL溶液加入2～3g甲基纤维素)。搅拌均匀后，在空气中冷却至室温即可制得凝胶电解质。

(3)参比电极的制造

将后激活密封件和微孔陶瓷块依次固定在套管内底部并用密封件固定，在微孔陶瓷块和后激活密封件间隙处填充吸水膨胀材料；然后将凝胶电解质注满套管内、微孔陶瓷块上部；待胶凝电解质冷却胶凝后，将焊接有铜电缆的电极本体沿套管的中心线插入，再用密封套对套管的上端管进行密封，最后将保护套套接在套管的下端管外，即可制成本发明的钢筋混凝土腐蚀监测用预埋式参比电极。

(4)参比电极电位稳定性研究

采用二次去离子水制备饱和氢氧化钙溶液，将制备好的饱和氢氧化钙溶液置于烧杯中放置于恒温水浴锅内，水浴锅的温度设置为25℃，将制备好的参比电极放置于烧杯内。采用数字万用表测量所研制的参比电极相对于饱和甘汞电极的电极电位随时间的变化情况，如图2所示。测试结果表明：在测试近600小时时间内，电位波动不超过5mV，可见所研制的参比电极具有较高的电位稳定性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，任何熟悉本技术领域的技术人员，当可根据本发明作出各种相应的等效改变和变形，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。