一种低场核磁无损检测大曲水分的分析方法与流程

本发明涉及一种低场核磁无损检测大曲水分的分析方法，属于分析化学技术领域。

背景技术：

“曲是酒之骨”，大曲在酱香型、浓香型等白酒生产中起到至关重要的作用。其制备目的主要是是为白酒发酵提供多功能菌系、多酶体系以及多种风味物质及其前体，另外还充当部分原料。在大曲生产工艺中，细菌和酵母菌首先在区块内部生长，使曲心温度升高，热量及水分外散形成适宜霉菌生长的表层，霉菌开始在外层生长；而后，随着水分的散发，霉菌内生，曲面逐渐干燥，形成封闭层，大曲内部多菌系发酵所产生的生物热散发受阻，形成较高的“顶火温度”，多种风味物质及其前体也是在这时开始产生。

为了达到以上目标，传统工艺采取了压曲、微生物富集(自然通风等)、并房与收堆等策略，在自然富集的基础上，通过逐渐增加曲块的空间密度提高曲温，达到了菌系与酶系的自然纯化，同时排出水分的目的。但是一旦发酵不正常，就会造成大曲水分排不出去，形成“窝水”现象，曲心水分过高，致使大曲在后期储存过程中染杂菌，严重影响大曲品质及安全性。所以监控大曲水分是考察和控制大曲质量的重要手段。当前采用的分析方法有干燥失重法、近红外等方法，这些方法都需要将大曲破坏粉碎，而大曲一旦破坏，特别是尚未成熟的大曲，破坏后将影响大曲的微生态体系，另一方面，这些技术无法实现在线快速检测，所以开发在线无损分析技术对快速高效检测大曲水分至关重要。

目前核磁共振已广泛应用在医疗行业(人体成像)、食品和生物体系中水分分布以及迁移转化(结合水、自由水之间)、植物生理学、聚合物玻璃态转变等研究当中。根据核磁共振波谱学原理，弛豫信号与自旋原子核数量相关，虽然已有一些测定粮食颗粒等的含油含水量的报道，但是这些报道仅仅是针对小体积的原料，而并不适用于检测相对大体积的曲块。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种低场核磁共振快速无损检测大曲水分的分析方法，解决了传统检测大曲含水率方法所存在的繁琐耗时、样品损伤以及难以实现的大曲水分相对分布检测的难题，同时本发明对方法进行了优化，得到了一个最优的效果。本发明方法，将核磁共振技术应用到大曲水分的跟踪分析上，预测大曲发酵程度(成熟度)，预判大曲质量，提高生产的效率与稳定性，为实现大曲的机械化、自动化和智能化制造具有深远的意义。

本发明的分析方法，是先建立大曲真实含水率与低场核磁法检测大曲得到的衰减曲线的首峰点值之间的标准曲线；检测待测大曲样品时，先用低场核磁法检测大曲样品得到大曲样品的衰减曲线的首峰点值，然后将得到的首峰点值代入标准曲线，即得到待测大曲样品的含水率。

在一种实施方式中，所述低场核磁法检测是指采用核磁共振分析仪进行cpmg序列分析。

在一种实施方式中，所述大曲真实含水率，是将一定含水率的标准大曲n克粉碎后进行真空干燥，得到干燥后的质量m克，根据(n-m)/n计算得到准确的含水率。

在一种实施方式中，所述干燥是在dzf-6050b真空干燥箱中，于60℃、133pa条件下烘干24小时。

在一种实施方式中，所述低场核磁法采用低场核磁共振仪macromr12-150h-i。

在一种实施方式中，所述cpmg序列分析的具体参数为：90°脉宽p1：2-16μs；180°脉宽：2-16μs；接收机带宽sw：100-500khz；重复采样等待时间tw：100-1000ms；时延dl1：0.01-1；前置放大增益prg：1-10；模拟增益rg1：1-20；数字增益drg1：1-10；回波个数echonum：1000-10000；重复采样次数ns：2-128。

在一种实施方式中，所述cpmg序列分析的具体参数为：90°脉宽p1：4μs；180°脉宽：8μs；接收机带宽sw：333.33khz；重复采样等待时间tw：300ms；时延dl1：0.15；前置放大增益prg：3；模拟增益rg1：10；数字增益drg1：3；回波个数echonum：4000；重复采样次数ns：16。

在一种实施方式中，所述方法，在建立标准曲线前，先对仪器参数的准确性进行测定。

在一种实施方式中，所述对仪器参数的准确性进行测定，具体是先分别准确称取不同质量的同一种粉碎后的大曲物料进行了首峰值的检测(首峰值代表总信号强度，即质子密度)，要求拟合优度r²≥0.998；其中，用分析天平准确称取同一种不同质量的粉碎后大曲装入核磁管(玻璃制)，采用核磁共振分析仪进行cpmg序列分析，进行快速检测，以质量以及首峰点值绘制曲线进行线性回归拟合，以r²表示其准确度。

在一种实施方式中，待测大曲样品的含水率w与首峰点值的关系为：w＝(p-1020)/(m×2862)，其中m为待测样品质量。

在一种实施方式中，所述分别准确称取不同质量的同一种粉碎后的大曲物料，是指称取5g、20g、50g、100g、160g的同一种粉碎后的大曲物料。

在一种实施方式中，所述方法具体步骤如下：

步骤(1)根据实际需要选取待测大曲样品；

步骤(2)制作大曲含水率标准曲线：设计选取含水率为10％、14％、18％、22％、26％、30％(w/w)等的标准大曲样品(粉碎后)，精确称量重量后(500.00g)，分别采用传统真空干燥法(60℃，133pa)及低场核磁法(上述设备及参数)进行检测，分别得到准确的含水率与衰减曲线的首峰点值，绘制成标准曲线，得到标准方程用于计算待测样品含水率；其中，低场核磁法是采用低场核磁共振仪进行cpmg序列分析；cpmg序列分析的具体参数为：90°脉宽p1：4μs；180°脉宽：8μs；接收机带宽sw：333.33khz；重复采样等待时间tw：300ms；时延dl1：0.15；前置放大增益prg：3；模拟增益rg1：10；数字增益drg1：3；回波个数echonum：4000；重复采样次数ns：16；

步骤(3)测定大曲样品含水率：步骤(1)中待测样品准确称重后采用核磁共振cpmg序列进行检测，得到衰减曲线，从而获得样品衰减曲线首峰点值，将首峰点值与样品大曲质量代入标准方程计算大曲总含水率。

本发明的有益效果：

(l)大曲传统的含水率测定采用粉碎后检测，而本发明的方法直接测定大曲曲块样品，具有非破坏性(no-destructive)和非侵入性(non-invasive)，不会对样品造成物理破坏和化学污染，清洁环保；

(2)本发明方法，测量迅速、准确、直观，可在短时间内测量大量样品，提高效率，在实际生产过程检测能有更加快速的反应，利于进行及时的调整，且相比于利用t2弛豫曲线峰面积计算含水量，首峰点值的方式更加简单准确；

(3)本发明方法一般不受样品状态、形状和大小的限制(只要保证样品不超出射频线圈直径即可)，克服了较大体积的大曲样品整体的含水率检测的难题；

(4)本发明方法能够实现实时在线测量，为大曲生产发酵过程实时含水率的变化监控提供方法支持。

附图说明

图1为仪器准确性检测试验拟合结果；

图2为不同含水率标准大曲样品含水量与首峰点值线性回归曲线；

图3为不同含水率标准大曲样品含水量与总峰面积线性回归曲线；

图4为六个大曲样品(i-1、i-2、i-3、ii-1、ii-2、ii-3)t2弛豫反演曲线；

具体实施方案

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，但不是对本发明的限制。

实施例1：

1.试验目的

(1)建立大曲含水率低场核磁共振检测的计算方程；

(2)检测目标大曲样品整体含水率。

2.试验材料

大曲样品(曲块与粉碎后)。

3.试验仪器

低场核磁共振仪：macromr12-150h-i，苏州纽迈公司生产，场强0.35t，线圈直径300mm，频率12.80mhz，温度控制在31.99-32.01℃范围；真空干燥箱：dzf-6050b，上海一恒科技有限公司生产，压强133pa，温度60±1℃。

4.试验过程

(1)准确称取5g、20g、50g、100g、160g同一种粉碎后的大曲物料装入核磁管进行首峰值的检测，以质量为横坐标，首峰点值为纵坐标进行线性回归，如图1所示，得到拟合度r²≧0.998；说明仪器参数的准确性好。

(2)准确称取500g含水率约为10％、14％、18％、22％、26％、30％(w/w)等的标准大曲样品(粉碎后)，使用macromr12-150h-i核磁共振分析仪进行cpmg序列分析，得到弛豫衰减曲线首峰点的值；其中，cpmg序列分析的具体参数为：90°脉宽p1：4μs；180°脉宽：8μs；接收机带宽sw：333.33khz；重复采样等待时间tw：300ms；时延dl1：0.15；前置放大增益prg：3；模拟增益rg1：10；数字增益drg1：3；回波个数echonum：4000；重复采样次数ns：16。

(3)将步骤(2)称取的样品使用dzf-6050b真空干燥箱60℃，133pa条件下烘干24小时后重新准确称重，计算得到真实的含水率。

标准大曲样品(500g)含水量及首峰点值汇总如表1所示。

表1.标准大曲样品含水量及首峰点值

如图2所示，以真实含水量及首峰点值分别为横纵坐标建立标准曲线，线性回归得到回归方程y＝2862x+1020(r²≥0.98)，则含水量x＝(y-1020)/2862，得到计算大曲含水率w的标准方程，其中p为首峰点值，m为待测样品质量：

w＝(p-1020)/(m×2862)

(4)分别取任意未成熟大曲与成熟大曲各3块，编号分别为i-1，i-2，i-3(未成熟大曲)以及ii-1，ii-2，ii-3(成熟大曲)，准确称重后直接(不需要粉碎)先使用低场核磁设备进行检测，得到首峰点值，然后将首峰点值代入步骤(3)的w＝(p-1020)/(m×2862)方程中，计算得到预测含水率，如表2所示；

(5)然后将步骤(4)的6块大曲曲块所有部分粉碎后以步骤(3)中参数检测真实含水率，得到未成熟大曲与成熟大曲真实总含水率，如表2所示。

表2.大曲样品真实含水率及首峰点值预测含水率

由以上测试数据结果来看(表2)，实际值与计算值的相对误差在2.5％以内，说明低场核磁共振检测可为测定大曲含水率提供一种快速无损的检测方法。

实施例2：

与实施例1相比，仅cpmg序列分析的具体参数有差异，其他步骤或参数与实施例1一致。本实施例所采用的cpmg序列分析的具体参数如下：90°脉宽p1：8μs；180°脉宽：4μs；接收机带宽sw：200khz；重复采样等待时间tw：500ms；时延dl1：0.50；前置放大增益prg：2；模拟增益rg1：5；数字增益drg1：5；回波个数echonum：1000；重复采样次数ns：8。得到预测含水率如表3所示。

表3.大曲样品真实含水率及首峰点值预测含水率

由以上测试数据结果来看(表3)，实际值与计算值的相对误差在5～8％之间。

对照例1

采用与实施例1相同的检测方法及参数，但是采用弛豫曲线峰面积建立标准曲线并计算含水量，即将实施例1得到的弛豫曲线进行反演，得到在不同弛豫时间上的出峰情况。以不同含水量标准大曲样品制作峰面积法测定含水量标准曲线，得到如图3所示的线性回归方程。将待测样品弛豫曲线进行反演后得到如图4所示的出峰情况，根据总峰面积法计算得到含水率如表4所示。

表4.大曲样品真实含水率及峰面积计算含水率

由以上测试数据结果来看(表4)，实际值与计算值的相对误差超过5％，部分超过10％，且含水量都低于实际测定值。由实施例1、实施例2和对照例1可知，采用首峰点值的计算方法更加精准可靠。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。