一种超薄膜及基于其的有机场效应晶体管传感器的制备方法与流程

本发明属于有机半导体薄膜及器件领域，具体涉及一种超薄膜及基于其的有机场效应晶体管传感器的制备方法。

背景技术：

超薄膜通常是指薄膜的厚度在10nm以下的薄膜。超薄膜器件的材料用量少，并且作为气体传感器的活性层时具有响应度高、灵敏度好、可快速响应恢复等优点。

目前已知的超薄膜的制备方法仅有少量报道，包括langmuir-blodgett(lb)方法、自组装和浸渍方法，所使用的材料也局限在小分子材料。另外溶液法制备超薄膜对材料的性质和基底表面性质有较为严格的要求，这也是该项技术的难点之一。利用聚合物复合体系制备聚合物超薄膜场效应晶体管传感器的方法目前尚无报道。

技术实现要素：

为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明公开了一种超薄膜及基于其的有机场效应晶体管传感器的制备方法，所要解决的技术问题是如何控制聚合物的厚度，制备出单分子层的聚合物薄膜并将其应用于有机场效应晶体管气体传感器。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明首先公开了一种超薄膜的制备方法，其特点在于：是由聚合物半导体材料和聚合物绝缘材料溶解在有机溶剂中，形成共混溶液；通过旋涂法，将所述共混溶液旋涂在基底上并烘干，从而在所述基底上形成以聚合物绝缘材料薄膜为底层、以聚合物半导体材料薄膜为顶层的双层薄膜；将所述双层薄膜漂浮于过渡溶液中，然后通过衬底翻转捞出，以在衬底上形成以聚合物半导体材料薄膜为底层、以聚合物绝缘材料薄膜为顶层的翻转双层薄膜；采用良溶剂洗涤所述翻转双层薄膜，以去除聚合物绝缘材料薄膜，即获得所述聚合物半导体材料的超薄膜。

所述聚合物半导体材料为聚(3-己基噻吩)(p3ht)、聚3，3"-二烷基连四噻吩(pqt-12)、聚二(2-癸基-1-十四烷基)异靛蓝-2,2’-联噻吩(piidbt)或聚双(6-溴-1-(2-癸基十四烷基)2-氧吲哚3-亚基)苯并二呋喃-二酮-联二噻吩(pbibdf-bt)等聚合物半导体材料。图1为p3ht、pqt-12、piidbt及pbibdf-bt的分子结构式。

所述聚合物绝缘材料为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)或su8环氧树脂。

具体的，所述共混溶液是将聚合物半导体材料溶解在有机溶剂中形成溶液a，将聚合物绝缘材料溶解在相同有机溶剂中形成溶液b；再将溶液a和溶液b混合均匀，即构成共混溶液；在所述溶液a中聚合物半导体材料的浓度为1-10mg/ml，在所述溶液b中聚合物绝缘材料的浓度为5-100mg/ml；在所述共混溶液中，聚合物半导体材料和聚合物绝缘材料的质量比为1:1-1:90。通过控制溶液a和溶液b的质量比，可以在旋涂法制膜时使聚合物绝缘材料和聚合物半导体材料分层。

优选的，所述有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、三氯苯、甲苯、四氢萘、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃。

优选的，所述过渡溶液为氢氧化钾水溶液或氢氟酸溶液。

优选的，所述良溶剂为丙酮、环己烷或环戊酮。

优选的，旋涂法中的旋涂速度在500-8000rpm。

本发明的制备方法可以获得不同厚度的超薄膜，且可以将超薄膜的膜厚控制在单分子层厚度，即形成单分子层聚合物薄膜。

本发明还公开了一种超薄膜有机场效应晶体管传感器的制备方法，其是以上表面带有绝缘层的导电衬底为衬底，首先按照上述的制备方法，在所述绝缘层上形成超薄膜；然后在所述超薄膜上蒸镀源电极和漏电极，并以导电衬底作为栅极，即获得超薄膜有机场效应晶体管。

所述的超薄膜有机场效应晶体管可作为气体传感器来检测气体。可以检测的气体包括氨气、二氧化硫、硫化氢、二氧化氮、一氧化氮、甲烷、乙烷等有毒有害气体，也包括四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、二氯乙烷、甲醇等有毒蒸汽的检测。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明利用聚合物共混体系溶液法来制备超薄膜和基于其的有机场效应晶体管传感器，具有操作简单、重复性好、对设备和工艺条件要求低、不需要使用大型精密仪器设备等优点。

2、本发明的方法普适性强，适用于大多数具有溶解性的聚合物半导体材料，聚合物半导体材料的选择面广，且共混的聚合物绝缘材料选择性也很广，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物价格低廉、市场上较为常见。

3、通过本发明的方法制备的场效应晶体管传感器由于活性层厚度超薄，使其具有灵敏度高、选择性好、检测限低等优点，在提高气体传感器的传感特性方面具有重要的应用前景。

附图说明

图1为p3ht、pqt-12、piidbt及pbibdf-bt的分子结构式；

图2为实施例1所得p3ht的原子力显微镜图片；

图3为实施例1所得p3ht超薄膜有机场效应晶体管传感器的结构示意图；

图4为实施例1所得p3ht超薄膜有机场效应晶体管传感器的输出曲线和转移曲线；

图5为实施例1所得p3ht超薄膜有机场效应晶体管传感器对氨气的响应曲线。

图6为实施例2在不同质量比下得到的p3ht超薄膜的原子力显微镜图片，图中(a)对应比例为1：10、(b)对应比例为1：20、(c)对应比例为1：40；

图7为实施例3所得piidbt超薄膜的原子力显微镜图片。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例按如下步骤制备p3ht超薄膜及基于其的有机场效应晶体管传感器：

(1)将p3ht溶解在氯苯中形成浓度为10mg/ml的溶液a，将pmma溶解在氯苯中形成浓度为100mg/ml的溶液b；将溶液a和溶液b混合均匀，即构成共混溶液，在共混溶液中，p3ht和pmma的质量比为1:80。

(2)将n型硅片采用浓硫酸-双氧水混合溶液洗净后作为基底；通过旋涂法，以2000rpm的转速将共混溶液旋涂在基底上并室温下真空干燥12小时，从而在基底上形成以pmma薄膜为底层、以p3ht薄膜为顶层的双层薄膜；

(3)取表面带有二氧化硅的硅片(且表面二氧化硅层经十八烷基硅烷(odts)进行修饰)作为衬底，将双层薄膜漂浮在质量浓度为5％的氢氧化钾溶液中，然后通过衬底翻转捞出，以在衬底上形成以p3ht薄膜为底层、以pmma薄膜为顶层的翻转双层薄膜；采用丙酮洗涤，以去除pmma薄膜，即获得p3ht超薄膜。

图2为本实施例所得p3ht超薄膜的原子力显微镜图片，从图中可以看出薄膜厚度为1.9nm。

(4)在超薄膜上蒸镀金电极作为源、漏电极，沟道长、宽分别为80μm和1000μm，并以衬底硅作为栅极，即获得p3ht超薄膜有机场效应晶体管传感器，其结构如图3所示。

按如下方法测试本实施例所得p3ht超薄膜有机场效应晶体管传感器对氨气的响应曲线：

采用keithley4200半导体器件分析仪测试器件的电学性能，得到器件的输出曲线和转移曲线，结果如图4所示。

采用流量计控制氨气气体流量，向器件沟道依次通入氨气和氮气，测试器件对氨气的气体传感特性。其结果如图5所示(图5纵坐标为电流比值，即：)，由此计算出传感器灵敏度很高，为31.11％；且传感器的响应恢复速度较快，响应时间和恢复时间分别为8.19s和79.36s。

实施例2

本实施例按实施例1相同的方法制备p3ht超薄膜，区别仅在于将步骤(1)中p3ht和pmma的质量比依次修改为1：10、1：20和1：40。图6所示为相应条件下所得p3ht超薄膜的原子力显微镜图片，可以看出所得p3ht超薄膜的厚度分别为7.4nm、5.2nm和2.8nm。

本实施例按实施例1相同的方法制备p3ht超薄膜有机场效应晶体管传感器，并测试其氨气传感性能。结果表明，1：10、1：20和1：40的质量比条件下制备得到的超薄膜有机场效应晶体管传感器灵敏度分别为6.88％、8.72％和18.62％，响应时间分别为9.23s、8.67s和9.62s，恢复时间分别为122.79s、101.33s和95.57s。

实施例3

本实施例按如下步骤制备piidbt超薄膜及基于其的有机场效应晶体管传感器：

(1)将piidbt溶解在氯仿中形成浓度为1mg/ml的溶液a，将pmma溶解在氯仿中形成浓度为10mg/ml的溶液b；将溶液a和溶液b混合均匀，构成共混溶液，在共混溶液中，piidbt和pmma的质量比为1:60。

(2)将n型硅片采用浓硫酸-双氧水混合溶液洗净后作为基底；通过旋涂法，以2000rpm的转速将共混溶液旋涂在基底上并室温下真空干燥12小时，从而在基底上形成以pmma薄膜为底层、以piidbt薄膜为顶层的双层薄膜；

(3)取表面带有二氧化硅的硅片(且表面二氧化硅层经十八烷基硅烷(odts)进行修饰)作为衬底，将双层薄膜漂浮在质量浓度为5％的氢氧化钾溶液中，然后通过衬底翻转捞出，以在衬底上形成以piidbt薄膜为底层、以pmma薄膜为顶层的翻转双层薄膜；采用丙酮洗涤，以去除pmma薄膜，即获得piidbt超薄膜。

图7为本实施例所得piidbt超薄膜的原子力显微镜图片，从图中可以看出薄膜厚度为4.8nm。

(4)在超薄膜上蒸镀金电极作为源、漏电极，沟道长、宽分别为80μm和1000μm，并以衬底硅作为栅极，即获得piidbt超薄膜有机场效应晶体管传感器。经测试，其对氨气的响应特性与实施例1相似。

实施例4

本实施例按实施例1相同的方法制备p3ht超薄膜及基于其的有机场效应晶体管传感器，区别仅在于将pmma更换为ps。所得p3ht超薄膜和传感器的性能与实施例1相似。

实施例5

本实施例按实施例1相同的方法制备p3ht超薄膜及基于其的有机场效应晶体管传感器，区别仅在于将pmma更换为su8环氧树脂。所得p3ht超薄膜和传感器的性能与实施例1相似。

实施例6

本实施例按实施例1相同的方法制备超薄膜及基于其的有机场效应晶体管传感器，区别仅在于将p3ht更换为pbibdf-bt。所得pbibdf-bt超薄膜和传感器的性能与实施例1相似。

实施例7

本实施例按实施例1相同的方法制备超薄膜及基于其的有机场效应晶体管传感器，区别仅在于将p3ht更换为pqt-12。所得pqt-12超薄膜和传感器的性能与实施例1相似。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。