基于离子选择性电极的农田硝态氮检测方法和系统与流程
本发明涉及土壤检测技术领域，尤其是涉及一种基于离子选择性电极的农田硝态氮检测方法和系统。
背景技术：
我国近20年来人口急剧增加，耕地面积逐年减少，粮食安全受到了严峻的挑战。然而，过量施肥、偏施氮肥造成了严重的土壤污染、生态破坏，严重威胁人类健康。党中央、国务院对治理土壤污染高度重视，正在起草土壤污染防治法，制定土壤污染防治行动计划。国家启动的测土配方施肥项目通过开展土壤测试和田间试验，摸清土壤供肥能力、作物需肥规律等，提出施肥参数，施用配方肥。其中，农田硝态氮含量的检测对科学、经济、合理施肥有重要意义，既是节约资源、发展“两高一优”农业的一条重要途径，也是保护生态环境、保障粮食安全和人类健康的一项重要措施。
离子选择性电极是一种能对溶液中目标离子产生特异性电位响应的电化学传感器。较传统的化学分析方法，离子选择性电极具有快速、灵敏、准确、设备简单和可连续测定等优点，在各行业尤其是在化工、医学、环境等方面应用广泛，并为土壤硝态氮含量分析提供了有效手段。
目前，基于聚氯乙烯聚合物膜的常规离子选择性电极已商品化，但基于此类电极的土壤硝态氮测定存在以下问题：土壤成分较复杂，硝酸根离子电极易受土壤浸提液中的共存离子(尤其是氯离子)的干扰；而且，检测环境的温度变化会对敏感膜和离子活度产生影响。然而，在实际测量时并没有考虑到共存离子和环境温度这些因素，因此所检测出的土壤硝态氮含量准确度并不高。
技术实现要素：
针对以上缺陷，本发明提供一种基于离子选择性电极的农田硝态氮检测方法和系统，可以考虑到共存离子氯离子对硝酸根离子电极的影响和环境温度对检测带来的影响，提高检测准确率。
第一方面，本发明提供的基于离子选择性电极的农田硝态氮检测方法包括：
检测不同浓度的标准样本溶液在不同温度下的第一响应电势和第二响应电势，所述第一响应电势为硝酸根离子电极的响应电势，所述第二响应电势为氯离子电极的响应电势；
根据各个浓度的标准样本溶液在各个温度下的第一响应电势和第二响应电势，建立一检测模型，所述检测模型包括第一响应电势与硝酸钠离子浓度、氯离子浓度和温度的第一函数关系及第二响应电势与硝酸钠离子浓度、氯离子浓度和温度的第二函数关系；
检测所述待检测土壤的土壤浸提液在采集到的农田环境温度下的第一响应电势和第二响应电势；
根据所述土壤浸提液的第一响应电势、所述土壤浸提液的第二响应电势及所述农田环境温度，利用所述检测模型计算所述土壤浸提液的硝酸根离子浓度；
根据所述土壤浸提液的硝酸根离子浓度确定所述待检测土壤的硝态氮含量。
可选的，所述根据各个浓度的标准样本溶液在各个温度下的第一响应电势和第二响应电势，建立一检测模型，包括：
利用多元线性回归算法建立在每一温度下第一响应电势、第二响应电势分别与硝酸钠离子浓度和氯离子浓度的函数关系：
其中，e1为该温度下的第一响应电势，e2为该温度下的第二响 应电势，
利用最小二乘法将每一回归参数与温度进行一元线性拟合，得到该回归参数与温度的一元线性函数；
根据每一温度下第一响应电势、第二响应电势分别与硝酸钠离子浓度和氯离子浓度的函数关系及各个回归参数与温度的一元线性函数，确定所述检测模型为：
可选的，所述根据所述土壤浸提液的硝酸根离子浓度，确定所述待检测土壤的硝态氮含量，包括：
建立土壤的硝态氮含量与对应土壤浸提液的硝酸根离子浓度、土壤的体积含水率之间的第三函数关系；
将所述土壤浸提液的硝酸根离子浓度和采集到的待检测土壤的体积含水率代入所述第三函数关系，计算所述待检测土壤的硝态氮含量。
可选的，所述第三函数关系为：
其中，ω为土壤的硝态氮含量，
可选的，所述不同浓度的标准样本溶液为不同已知浓度的硝酸钠溶液和不同已知浓度的氯化钠溶液的混合溶液。
可选的，所述检测不同浓度的标准样本溶液在不同温度下的第一响应电势和第二响应电势，包括：
将盛有标准样本溶液与去离子水的容器置于恒温液浴槽中；
采用硝酸根离子电极检测所述标准样本溶液在恒温液浴槽设定 为不同温度时的第一响应电势，采用氯离子电极检测所述标准样本溶液在恒温液浴槽设定为不同温度时的第二响应电势。
第二方面，本发明提供的基于离子选择性电极的农田硝态氮检测系统包括硝酸根离子电极、氯离子电极、恒温液浴槽、数据采集器和数据处理器，其中：
所述硝酸根离子电极，用于在放置于待检测土壤的土壤浸提液时产生表征硝酸根离子浓度的第一响应电势；
所述氯离子电极，用于在放置于所述土壤浸提液时产生表征氯离子浓度的第二响应电势；
所述恒温液浴槽，用于在检测待检测土壤的土壤浸提液的第一响应电势和所述第二响应电势时，将所述土壤浸提液保持在农田环境温度；
所述数据采集器，用于采集所述硝酸根离子电极的第一响应电势、所述氯离子电极的第二响应电势和温度传感器所采集的农田环境温度，并将采集的数据发送至所述数据处理器；
所述数据处理器，用于根据所述数据采集器发送的数据，利用以上任一检测模型，计算所述土壤浸提液的硝酸根离子浓度，并根据所述土壤浸提液的硝酸根离子浓度，确定所述待检测土壤的硝态氮含量。
可选的，所述数据采集器包括信号调理模块、模数转换模块和处理模块，所述系统还包括检测农田环境温度的温度传感器和用于检测待检测土壤的体积含水率的水分传感器，其中：
所述信号调理模块，用于对所述硝酸根离子电极的第一响应电势和所述氯离子电极的第二响应电势进行阻抗变换、滤波和放大后输出；
所述模数转换模块，与所述信号调理模块的输出端连接，用于对所述信号调理模块输出的信号数字化；
所述处理模块，与所述模数转换模块的输出端、所述温度传感器及所述水分传感器连接，用于将数字化的第一响应电势、数字化的第二响应电势、采集到的农田环境温度和采集到的待检测土壤的体积含水率进行预处理。
可选的，所述数据采集器还包括电源模块、显示模块、输入模块、无线传输模块和/或存储模块，其中：
所述电源模块，与所述显示模块、所述处理模块和所述信号调理模块连接，用于为所述显示模块、所述处理模块和所述信号调理模块提供电源；
所述显示模块，与所述处理模块连接，用于将预处理后的数据进行显示；
所述输入模块，与所述处理模块连接，用于输入控制所述处理模块进行预处理的控制指令；
所述无线传输模块，与所述处理模块连接，用于将所述处理模块预处理后的数据发送至所述数据处理器；
所述存储模块，与所述处理模块连接，用于将预处理后的数据进行存储。
根据以上技术方案，本发明提供的农田硝态氮检测方法和系统中，采用建立检测模型的方式进行检测，而该检测模型是包括第一响应电势与硝酸钠离子浓度、氯离子浓度和温度的第一函数关系及第二响应电势与硝酸钠离子浓度、氯离子浓度和温度的第二函数关系，可见本发明所建立的检测模型不仅考虑了共存离子氯离子对硝酸根离子电极的影响，而且还考虑了温度对离子选择性电极的影响，因此相对于传统的检测方法，可以大大提高土壤硝态氮的检测准确率。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征信息和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1示出了根据本发明基于离子选择性电极的农田硝态氮检测方法一实施例的流程示意图；
图2示出了根据本发明基于离子选择性电极的农田硝态氮检测系统一实施例的结构框图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明提供一种基于离子选择性电极的农田硝态氮检测方法，如图1所示，该方法包括：
s1、检测不同浓度的标准样本溶液在不同温度下的第一响应电势和第二响应电势，所述第一响应电势为硝酸根离子电极的响应电势，所述第二响应电势为氯离子电极的响应电势；
s2、根据各个浓度的标准样本溶液在各个温度下的第一响应电势和第二响应电势，建立一检测模型，所述检测模型包括第一响应电势与硝酸钠离子浓度、氯离子浓度和温度的第一函数关系及第二响应电势与硝酸钠离子浓度、氯离子浓度和温度的第二函数关系；
s3、检测所述待检测土壤的土壤浸提液在采集到的农田环境温度下的第一响应电势和第二响应电势；
s4、根据所述土壤浸提液的第一响应电势、所述土壤浸提液的第二响应电势及所述农田环境温度，利用所述检测模型计算所述土壤浸提液的硝酸根离子浓度；
s5、根据所述土壤浸提液的硝酸根离子浓度确定所述待检测土壤 的硝态氮含量。
本发明提供的农田硝态氮检测方法中，采用建立检测模型的方式进行检测，而该检测模型是包括第一响应电势与硝酸钠离子浓度、氯离子浓度和温度的第一函数关系及第二响应电势与硝酸钠离子浓度、氯离子浓度和温度的第二函数关系，可见本发明所建立的检测模型不仅考虑了共存离子氯离子对硝酸根离子电极的影响，而且还考虑了温度对离子选择性电极的影响，因此相对于传统的检测方法，可以大大提高土壤硝态氮的检测准确率。
在具体实施时，不同浓度的标准样本溶液可以为不同已知浓度的硝酸钠溶液和不同已知浓度的氯化钠溶液的混合溶液，例如下表1中的几种标准样本溶液：
表1几种不同浓度的标准样本溶液
从上表1中可以看出，不同已知浓度的硝酸钠溶液和不同已知浓度的氯化钠溶液构成不同浓度的标准样本溶液。
在具体实施时，s1中检测不同浓度的标准样本溶液在不同温度下的第一响应电势和第二响应电势的具体过程可以包括：
s11、将盛有标准样本溶液与去离子水的容器置于恒温液浴槽中；
s12、采用硝酸根离子电极检测所述标准样本溶液在恒温液浴槽设定为不同温度时的第一响应电势，采用氯离子电极检测所述标准样本溶液在恒温液浴槽设定为不同温度时的第二响应电势。
这里每次在电极检测完标准样本溶液后，均需采用去离子水清洗电极至空白电位，可以避免电极产生电势记忆与标准样本溶液的交叉污染。
以表1中的四组标准样本溶液对上述检测的具体过程进行说明：
首先，设定恒温液浴槽的温度为5℃，将编号为1-1的标准样本溶液放置在恒温液浴槽中，当标准样本溶液的温度基本稳定时，插入活化的硝酸根离子电极和氯离子电极，待电极稳定后采集相应的响应电势。检测完成后，将两电极取出，用去离子水清洗，并用滤纸吸干电极表面残留的水分。以同样的方法，检测编号为1-2、1-3、1-4的标准样本溶液以及剩余三组标准样本溶液的响应电势。
然后，将恒温液浴槽的温度分别设定为15℃、25℃、30℃，采用上述的方法检测四组的标准样本溶液。
在具体实施时，s2中建立检测模型的过程可以包括：
s21、利用多元线性回归算法建立在每一温度下第一响应电势、第二响应电势分别与硝酸钠离子浓度和氯离子浓度的函数关系即多元回归模型：
其中，e1为该温度下的第一响应电势，单位为mv；e2为该温度下的第二响应电势，单位为mv；
可以理解的是，上述函数组中的第一个为第一响应电势e1与硝酸钠离子浓度的对数、氯离子浓度的对数之间的第一线性函数，第二个为第二响应电势e2与硝酸钠离子浓度的对数、氯离子浓度的对数之间的第二线性函数。
表2各温度下的各回归参数
从上表2中可以看出，同一回归参数在不同温度下的值是有细微差别的，因此需要建立回归参数与温度之间的关系。
s22、利用最小二乘法对每一回归参数与温度进行一元线性拟合，得到该回归参数与温度的一元线性函数；
根据每一温度下第一响应电势、第二响应电势分别与硝酸钠离子浓度和氯离子浓度的函数关系及各个回归参数与温度的一元线性函数，确定所述检测模型为：
例如，首先分别建立在5℃、15℃、25℃、30℃下第一响应电势与硝酸钠离子浓度和氯离子浓度的函数关系、第二响应电势与硝酸钠离子浓度和氯离子浓度的函数关系。然后在根据不同温度下β01、β11、β21、β02、β12、β22中每一回归参数的具体数值，拟合每一回归参数与温度的关系，进而得到上述检测模型。
例如，根据上述表2中的各回归参数的具体值进行回归参数与温度的拟合后代入回归模型中，得到的检测模型为：
可见，最后得到的检测模型为第一响应电势与温度、硝酸根离子浓度的对数和氯离子浓度的对数的函数关系及第二响应电势与温度、硝酸根离子浓度的对数和氯离子浓度的对数的函数关系，其中温度是可以检测出来的，因此是一个二元二次方程组，在实际检测时，第一响应电势和第二响应电势也是可以检测出来的，进而计算出硝酸根离子浓度和氯离子浓度。
可以理解的是，s3中的农田环境温度应当是待检测土壤所在农田的环境温度。
现有技术中，传统的土壤前处理环节包括：风干→粉碎→过筛→量样→加液→搅拌→过滤，过于繁琐，无法满足土壤养分检测时效性的要求，其中风干操作最为费时。为提高检测的时效性，本发明采用的是首先检测待检测新鲜土壤的体积含水率，再将该待检测土壤直接加液制作成为土壤浸提液的方式，具体过程可以为：在若干个采样点分别采集新鲜的湿土样本10ml，分别加入去离子水50ml浸提，即可得到若干份土壤浸提液。但是用新鲜土样直接按固定水土比浸提并测量时，土壤水分也是影响土壤硝态氮含量检测准确度的因素之一，故本发明中s5的具体过程可以包括：
s51、建立土壤的硝态氮含量与对应土壤浸提液的硝酸根离子浓度、土壤的体积含水率之间的第三函数关系；
s52、将所述土壤浸提液的硝酸根离子浓度和采集到的待检测土壤的体积含水率代入所述第三函数关系，计算所述待检测土壤的硝态氮含量。
这样做的好处是，考虑到土壤含水量对检测过程造成的影响，进一步提高检测的准确度。而且，可以简化土壤前处理步骤，大大提高 检测的时效性。
在具体实施时，所述第三函数关系即所述硝态氮含量校正公式，可以为：
其中，ω为土壤的硝态氮含量，单位为mg/l；
表3各检测参数及土壤硝态氮测量值与参考值的对比表
将上表3中的各检测参数代入模型，计算得出硝酸根离子浓度，并利用硝态氮含量校正公式得到土壤硝态氮含量。可见相对误差最大在5％左右，其检测精度满足现场速测的精度要求。同时，因免去土壤风干操作，检测花费的时间从1～2天缩短为1小时以内，大大提高了检测时效性。
本发明还提供一种基于离子选择性电极的农田硝态氮检测系统，如图2所示，该系统包括硝酸根离子电极、氯离子电极、恒温液浴槽、数据采集器和数据处理器，其中：
所述硝酸根离子电极，用于在放置于待检测土壤的土壤浸提液时产生表征硝酸根离子浓度的第一响应电势；
所述氯离子电极，用于在放置于所述土壤浸提液时产生表征氯离子浓度的第二响应电势；
所述恒温液浴槽，用于在检测待检测土壤的土壤浸提液的第一响 应电势和所述第二响应电势时，将所述土壤浸提液保持在农田环境温度；
所述数据采集器，用于采集所述硝酸根离子电极的第一响应电势、所述氯离子电极的第二响应电势和温度传感器所采集的农田环境温度，并将采集的数据发送至所述数据处理器；
所述数据处理器，用于根据所述数据采集器发送的数据，利用上述的检测模型计算所述土壤浸提液的硝酸根离子浓度，并根据所述土壤浸提液的硝酸根离子浓度，确定所述待检测土壤的硝态氮含量，例如上位机。
由于农田硝态氮检测系统中采用的是上述的检测模型进行检测，而检测模型是包括第一响应电势与硝酸钠离子浓度、氯离子浓度和温度的第一函数关系及第二响应电势与硝酸钠离子浓度、氯离子浓度和温度的第二函数关系，可见本发明所建立的检测模型不仅考虑了共存离子氯离子对硝酸根离子电极的影响，而且还考虑了温度对离子选择性电极的影响，因此相对于传统的检测方法，可以大大提高土壤硝态氮的检测准确率。
在具体实施时，如图2所示，所述数据采集器可以包括信号调理模块、模数转换模块和处理模块，所述系统还包括检测农田环境温度的温度传感器和用于检测待检测土壤的体积含水率的水分传感器，其中：
所述信号调理模块，用于对所述硝酸根离子电极的第一响应电势和所述氯离子电极的第二响应电势进行阻抗变换、滤波和放大后输出；
所述模数转换模块，与所述信号调理模块的输出端连接，用于对所述信号调理模块输出的信号数字化，例如12位的模数转换模块；
所述处理模块，与所述模数转换模块的输出端、所述温度传感器及所述水分传感器连接，用于将数字化的第一响应电势、数字化的第 二响应电势、采集到的农田环境温度和采集到的待检测土壤的体积含水率进行预处理，例如c8051f020微处理器。
在具体实施时，如图2所示，所述数据采集器还可以包括电源模块、显示模块、输入模块、无线传输模块和/或存储模块，其中：
所述电源模块，与所述显示模块、所述处理模块和所述信号调理模块连接，用于为所述显示模块、所述处理模块和所述信号调理模块提供电源；
所述显示模块，与所述处理模块连接，用于将预处理后的数据进行显示，例如液晶显示装置；
所述输入模块，与所述处理模块连接，用于输入控制所述处理模块进行预处理的控制指令，例如键盘；
所述无线传输模块，与所述处理模块连接，用于将所述处理模块预处理后的数据发送至所述数据处理器，例如gprs通信模块；
所述存储模块，与所述处理模块连接，用于将预处理后的数据进行存储，例如u盘。
利用以上任一农田硝态氮检测系统在进行检测时，具有简单、成本低、稳定、准确率高、快速的优点，可用于指导施肥或田间管理。
在本发明中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。术语“多个”指两个或两个以上，除非另有明确的限定。
虽然结合附图描述了本发明的实施方式，但是本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。
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