本发明属于拉曼检测技术领域，具体涉及一种疏水性复合高分子薄膜用于拉曼检测的方法。
背景技术：
表面增强拉曼散射效应由于克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点，可以获得许多普通拉曼光谱得不到的信息，并且已经广泛的应用在许多领域，例如在微量检测、表面研究、生物分子结构研究等方面。一般表面增强拉曼光谱研究是通过用拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品，或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品来实现增强效应。
超疏水性质是固体表面一种特殊的现象，影响它的因素主要有表面的化学组成和微观的几何结构。大自然为人类提供了各种各样的化学组成和物理结构完美结合的疏水表面。如人们熟悉的荷叶，它具有异乎寻常的疏水性和较小的滚动角，能保持不被沾污的自洁功能，即“荷叶效应”(lotuseffect)。现有的疏水表面的构建方法主要有模板法、静电纺丝法、相分离与自组装法、溶胶凝胶法、刻蚀法水热法、化学沉积与电沉积法、纳米二氧化硅法、腐蚀法等。
材料表面构筑疏水的微/纳结构主要以刚性材料为基质，刚性材料自身的缺点制约了其发展和应用范围。对苯二甲酸乙二醇酯(pet)高分子薄膜，作为一种柔性薄膜，易加工成型，易改性，在纺织、包装、医疗卫生等领域的应用非常广泛。pet高分子薄膜的功能化改性，在其表面组装纳米粒子，得到复合功能的新型材料，将会极大地拓展pet的应用范围。
技术实现要素：
本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供一种疏水性复合高分子薄膜的制备及其应用于拉曼检测的方法，将对苯二甲酸乙二醇酯pet和金纳米粒子复合，疏水处理复合薄膜表面，得到疏水性pet-金纳米粒子复合薄膜，并将其应用于2-巯基吡啶的拉曼检测，实现了拉曼检测的实时、可重复检测。最优检测条件是：激光波长为785nm，滴加液滴体积2μm，扫描时间3s。
本发明提供了一种疏水性复合高分子薄膜的制备及其应用于拉曼检测的方法，首先制备疏水性复合高分子薄膜，然后以所述的疏水性复合高分子薄膜为基底，进行拉曼检测。所述的疏水性复合高分子薄膜的制备方法包括如下步骤:
第一步，重离子辐照后的pet电化学刻蚀，pet膜片固定于电导池的两个溶液室之间，一个溶液室注满氢氧化钠刻蚀液，另一个溶液室注满阻止液(氯化钾(0.1mol/l)和甲酸(0.1mol/l)混合水液)。刻蚀时间10min，刻蚀电压1v；刻蚀后，pet表面羧酸可吸附金纳米粒子，将刻蚀后的pet浸泡在金溶胶中，金纳米粒径36nm，浸泡20h，水洗去除残留物，得到pet-金纳米粒子复合高分子薄膜；
第二步，pet-金纳米粒子复合高分子薄膜置于载玻片上，置于培养皿中，加入2-3滴1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷，抽真空后放入烘箱，90度下稳定时间6小时，得到疏水性pet-金纳米粒子复合高分子薄膜。
所述的拉曼检测，将2-巯基吡啶作为检测物，以1020cm-1处特征峰为检测信号，以疏水性pet-金纳米粒子复合高分子薄膜为sers检测基底，拉曼检测激光为785nm，每次滴加的检测物溶液体积1μm～3μm，扫描时间1～5s。
本发明的检测方法的优点在于：
1.疏水性pet-金纳米粒子复合高分子薄膜具有金纳米粒子的拉曼增强效应，实现低浓度检测物的拉曼检测。
2.疏水性pet-金纳米粒子复合高分子薄膜具有自清洁性能，拉曼检测时，实现检测物无痕检测，具有可重复检测性能。
附图说明
图1为本发明制备的疏水性pet-金纳米粒子复合高分子薄膜扫描电镜图像。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明首先提供一种疏水性复合高分子薄膜的制备方法，具体步骤如下：
第一步，重离子辐照后的pet膜片电化学刻蚀，pet膜片固定于电导池的两个溶液室之间，一个溶液室注满氢氧化钠刻蚀液，另一个溶液室注满阻止液(氯化钾(0.1mol/l)和甲酸(0.1mol/l)混合水液)。刻蚀时间10min，刻蚀电压1v；刻蚀后，pet膜片表面羧酸可吸附金纳米粒子，将刻蚀后的pet浸泡在金溶胶中，金纳米粒径36nm，浸泡20h，水洗去除残留物，得到pet-金纳米粒子复合高分子薄膜；
第二步，pet-金纳米粒子复合高分子薄膜置于载玻片上，置于培养皿中，加入2-3滴1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷，抽真空后放入烘箱，90度下稳定时间6小时，得到疏水性pet-金纳米粒子复合高分子薄膜。
如图1所示，上述方法制备的疏水性pet-金纳米粒子复合高分子薄膜，pet薄膜表面变粗糙，金纳米粒子成功吸附到薄膜表面，分布均匀。
应用所述的疏水性pet-金纳米粒子复合高分子薄膜进行拉曼检测，具体为：
将2-巯基吡啶作为检测物，以1020cm-1处特征峰为检测信号，以疏水性pet-金纳米粒子复合高分子薄膜为sers检测基底，拉曼检测激光为785nm，每次滴加的检测物溶液体积1μm～3μm，扫描时间1～5s。所述拉曼检测可以检测出检测物的特征峰，并且具有可重复性。
以下实施案例对本发明做进一步详细说明，但这些实施案例并不限制本发明的保护范围。
实施例一：
制备疏水性pet-金纳米粒子复合膜拉曼检测，检测物溶液为10-5m浓度的2-巯基吡啶水溶液，以2-巯基吡啶1020cm-1处的特征峰高度分析其拉曼信号强度，以此作为对照；
(1)将检测物溶液滴加到制备的疏水性pet-金纳米粒子复合高分子薄膜表面，进行拉曼检测。检测条件为：激光波长为785nm，滴加检测物溶液液滴体积1μm，扫描时间1s，1020cm-1处的特征峰高度为2000。
(2)将上述液滴吹干后，激光波长为785nm，扫描时间1s，未出现1020cm-1处的特征峰。
(3)同一区域，再次滴加液滴检测，检测条件为：激光波长为785nm，滴加液滴体积1μm，扫描时间1s，1020cm-1处的特征峰高度为1990。
本实施例中，疏水性pet-金纳米粒子复合膜用作拉曼检测基底，激光波长为785nm，滴加液滴体积1μm，扫描时间1s，可有效检测出2-巯基吡啶的特征峰；将检测液滴吹干后，特征峰消失，说明具有自清洁性能；再次滴加检测溶液，可以检测出特征峰，而且峰强度不变，说明具有重复检测性能。
实施例二：
制备疏水性pet-金纳米粒子复合膜拉曼检测，检测物为10-5m浓度的2-巯基吡啶水溶液，以2-巯基吡啶1020cm-1处的特征峰高度分析其拉曼信号强度，以此作为对照；
(1)将检测物溶液滴加到制备疏水性pet-金纳米粒子复合膜表面，进行拉曼检测。检测条件为：激光波长为785nm，滴加液滴体积1.5μm，扫描时间1s，1020cm-1处的特征峰高度为2300。
(2)将上述液滴吹干后，激光波长为785nm，扫描时间1s，未出现1020cm-1处的特征峰。
(3)同一地区，再次滴加液滴检测，检测条件为：激光波长为785nm，滴加液滴体积1.5μm，扫描时间1s，1020cm-1处的特征峰高度为2285。
本实施例中，疏水性pet-金纳米粒子复合膜用作拉曼检测基底，激光波长为785nm，滴加液滴体积1.5μm，扫描时间1s，可有效检测出2-巯基吡啶的特征峰；将检测液滴吹干后，特征峰消失，说明具有自清洁性能；再次滴加检测溶液，可以检测出特征峰，而且峰强度不变，说明具有重复检测性能。
实施例三：
制备疏水性pet-金纳米粒子复合膜拉曼检测，检测物为10-5m浓度的2-巯基吡啶水溶液，以2-巯基吡啶1020cm-1处的特征峰高度分析其拉曼信号强度，以此作为对照；
(1)将检测物溶液滴加到制备疏水性pet-金纳米粒子复合膜表面，进行拉曼检测。检测条件为：激光波长为785nm，滴加液滴体积2μm，扫描时间1s，1020cm-1处的特征峰高度为2700。
(2)将上述液滴吹干后，激光波长为785nm，扫描时间1s，未出现1020cm-1处的特征峰。
(3)同一地区，再次滴加液滴检测，检测条件为：激光波长为785nm，滴加液滴体积2μm，扫描时间1s，1020cm-1处的特征峰高度为2685。
本实施例中，疏水性pet-金纳米粒子复合膜用作拉曼检测基底，激光波长为785nm，滴加液滴体积2μm，扫描时间1s，可有效检测出2-巯基吡啶的特征峰；将检测液滴吹干后，特征峰消失，说明具有自清洁性能；再次滴加检测溶液，可以检测出特征峰，而且峰强度不变，说明具有重复检测性能。
实施例四：
制备疏水性pet-金纳米粒子复合膜拉曼检测，检测物为10-5m浓度的2-巯基吡啶水溶液，以2-巯基吡啶1020cm-1处的特征峰高度分析其拉曼信号强度，以此作为对照；
(1)将检测物溶液滴加到制备疏水性pet-金纳米粒子复合膜表面，进行拉曼检测。检测条件为：激光波长为785nm，滴加液滴体积2.5μm，扫描时间1s，1020cm-1处的特征峰高度为2400。
(2)将上述液滴吹干后，激光波长为785nm，扫描时间1s，未出现1020cm-1处的特征峰。
(3)同一地区，再次滴加液滴检测，检测条件为：激光波长为785nm，滴加液滴体积2.5μm，扫描时间1s，1020cm-1处的特征峰高度为2391。
本实施例中，疏水性pet-金纳米粒子复合膜用作拉曼检测基底，激光波长为785nm，滴加液滴体积2.5μm，扫描时间1s，可有效检测出-巯基吡啶的特征峰；将检测液滴吹干后，特征峰消失，说明具有自清洁性能；再次滴加检测溶液，可以检测出特征峰，而且峰强度不变，说明具有重复检测性能。
实施例五：
制备疏水性pet-金纳米粒子复合膜拉曼检测，检测物为10-5m浓度的2-巯基吡啶水溶液，以2-巯基吡啶1020cm-1处的特征峰高度分析其拉曼信号强度，以此作为对照；
(1)将检测物溶液滴加到制备疏水性pet-金纳米粒子复合膜表面，进行拉曼检测。检测条件为：激光波长为785nm，滴加液滴体积3μm，扫描时间1s，1020cm-1处的特征峰高度为1800。
(2)将上述液滴吹干后，激光波长为785nm，扫描时间1s，未出现1020cm-1处的特征峰。
(3)同一地区，再次滴加液滴检测，检测条件为：激光波长为785nm，滴加液滴体积3μm，扫描时间1s，1020cm-1处的特征峰高度为1793。
本实施例中，疏水性pet-金纳米粒子复合膜用作拉曼检测基底，激光波长为785nm，滴加液滴体积3μm，扫描时间1s，可有效检测出2-巯基吡啶的特征峰；将检测液滴吹干后，特征峰消失，说明具有自清洁性能；再次滴加检测溶液，可以检测出特征峰，而且峰强度不变，说明具有重复检测性能。
实施例六：
制备疏水性pet-金纳米粒子复合膜拉曼检测，检测物为10-5m浓度的2-巯基吡啶水溶液，以2-巯基吡啶1020cm-1处的特征峰高度分析其拉曼信号强度，以次作为对照；
(1)将检测物溶液滴加到制备疏水性pet-金纳米粒子复合膜表面，进行拉曼检测。检测条件为：激光波长为785nm，滴加液滴体积2μm，扫描时间1s，1020cm-1处的特征峰高度为2300。
(2)将上述液滴吹干后，激光波长为785nm，扫描时间1s，未出现1020cm-1处的特征峰。
(3)同一地区，再次滴加液滴检测，检测条件为：激光波长为785nm，滴加液滴体积2μm，扫描时间1s，1020cm-1处的特征峰高度为2285。
本实施例中，疏水性pet-金纳米粒子复合膜用作拉曼检测基底，激光波长为785nm，滴加液滴体积2μm，扫描时间1s，可有效检测出2-巯基吡啶的特征峰；将检测液滴吹干后，特征峰消失，说明具有自清洁性能；再次滴加检测溶液，可以检测出特征峰，而且峰强度不变，说明具有重复检测性能。
实施例七：
制备疏水性pet-金纳米粒子复合膜拉曼检测，检测物为10-5m浓度的2-巯基吡啶水溶液，以2-巯基吡啶1020cm-1处的特征峰高度分析其拉曼信号强度，以次作为对照；
(1)将检测物溶液滴加到制备疏水性pet-金纳米粒子复合膜表面，进行拉曼检测。检测条件为：激光波长为785nm，滴加液滴体积2μm，扫描时间3s，1020cm-1处的特征峰高度为8500。
(2)将上述液滴吹干后，激光波长为785nm，扫描时间3s，未出现1020cm-1处的特征峰。
(3)同一地区，再次滴加液滴检测，检测条件为：激光波长为785nm，滴加液滴体积2μm，扫描时间3s，1020cm-1处的特征峰高度为8300。
本实施例中，疏水性pet-金纳米粒子复合膜用作拉曼检测基底，激光波长为785nm，滴加液滴体积2μm，扫描时间3s，可有效检测出2-巯基吡啶的特征峰；将检测液滴吹干后，特征峰消失，说明具有自清洁性能；再次滴加检测溶液，可以检测出特征峰，而且峰强度不变，说明具有重复检测性能。
实施例八：
制备疏水性pet-金纳米粒子复合膜拉曼检测，检测物为10-5m浓度的2-巯基吡啶水溶液，以2-巯基吡啶1020cm-1处的特征峰高度分析其拉曼信号强度，以次作为对照；
(1)将检测物溶液滴加到制备疏水性pet-金纳米粒子复合膜表面，进行拉曼检测。检测条件为：激光波长为785nm，滴加液滴体积2μm，扫描时间5s，1020cm-1处的特征峰高度为6200。
(2)将上述液滴吹干后，激光波长为785nm，扫描时间5s，未出现1020cm-1处的特征峰。
(3)同一地区，再次滴加液滴检测，检测条件为：激光波长为785nm，滴加液滴体积2μm，扫描时间5s，1020cm-1处的特征峰高度为6200。
本实施例中，疏水性pet-金纳米粒子复合膜用作拉曼检测基底，激光波长为785nm，滴加液滴体积2μm，扫描时间5s，可有效检测出2-巯基吡啶的特征峰；将检测液滴吹干后，特征峰消失，说明具有自清洁性能；再次滴加检测溶液，可以检测出特征峰，而且峰强度不变，说明具有重复检测性能。
为得到可重复使用的sers(表面增强拉曼)检测基底，本发明以改性的pet高分子薄膜为基质，表面组装金纳米粒子，得到pet-金纳米粒子复合高分子薄膜，然后以含氟化合物使其表面疏水化，得到具有自清洁功能的pet-金纳米复合高分子薄膜。将制备的复合薄膜用于sers检测，有效利用了金纳米粒子的拉曼增强效应和疏水pet自清洁功能，实现了实时快速sers检测，其重复检测性能高效稳定。以10-5m浓度的2-巯基吡啶(2-mpy)为探针分子，系统研究了sers检测中液滴大小对信号的影响，2微升的测试体积，扫描时间3s时信号最优，而且复合高分子薄膜自身的信号不影响sers检测。疏水性pet-金纳米粒子复合高分子薄膜，将各自功能的有效组合，实现了sers可重复检测，该工艺简单，具有应用价值。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。