一种含有纳米粒子的超疏水高分子复合涂层的制备方法及其产品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有纳米粒子的超疏水高分子复合涂层的制备方法，首先将偶联剂与水解促进剂和去离子水混合进行常温水解，加入纳米粒子，磁力搅拌下、50～100℃反应0.25～5h，经后处理得到改性纳米粒子粉末；再将所述的改性纳米粒子粉末过筛后，与含氟聚合物乳液混合，经稀释剂稀释后搅拌均匀，涂布在金属基底上，经高温固化、退火处理后冷却至室温。本发明提出了一种简单的制备含有纳米粒子的超疏水性高分子复合涂层的方法，通过对纳米粒子进行偶联剂修饰，同时省去纳米粒子疏水化处理过程中pH的调节过程，将改性后的纳米粒子加入高分子复合膜涂料中，通过纳米粒子-偶联剂的成键与含氟聚合物分子长链的相互作用达到稳定的目的。
【专利说明】—种含有纳米粒子的超疏水高分子复合涂层的制备方法及其产品
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子复合涂层的制备领域，具体涉及一种含有纳米粒子的超疏水高分子复合涂层的制备方法及其产品。
【背景技术】
[0002]含氟聚合物是表面能相对较低的物质，低摩擦和耐高温腐蚀性能使其在疏水不粘领域应用广泛。含氟聚合物本征疏水角为90°~110°，与疏水的要求相比尚有一定的差距。虽然含氟聚合物是疏水潜在应用性很好的材料，但目前为止人们对含氟聚合物疏水性能的研究并不多见，主要原因是含氟聚合物饱和的-CF2结构决定了其化学惰性，对其进行高分子聚合改性也不一定能达到理想的效果。
[0003]无机粒子作为添加剂是时下研究的热点，尤其是当粒子的直径小到微米、纳米尺度时，材料微结构的构造带来的疏水性质引起了科学家们广泛的兴趣。无机纳米粒子如二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化铜、硫化铜和氧化锌等在疏水结构的构建中成为了一类新兴的填料。
[0004]在对纳米粒子改性的处理方式中，以偶联剂的修饰最为普遍。通过调控偶联剂处理的温度和时间，不仅能改变原生粒子的尺寸，更重要的是能使纳米粒子的团聚、疏水性等理化性质发生变化，从而使纳米粒子更加合理的为人们所用。
[0005]目前，已有的纳米粒子-含氟聚合物超疏水材料并不多见。武汉科技大学和海军工程大学的段辉课题组有一系列研究，在《氟树脂/硅溶胶复合涂层的制备和超疏水性能研究》中，用正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷为前驱体，在醇溶性氟树脂溶液中掺杂聚四氟乙烯，通过两步催化溶胶-凝胶法制备了有机-无机复合涂层。在《氟化丙烯酸/二氧化硅杂化超疏水涂层的性能研究》中，在水量不足的酸性醇溶性氟化聚合物溶液中掺杂聚四氟乙烯，得到复合溶胶涂敷后，用表面凝胶化技术处理使涂层表面得到微纳结合的阶层结构。过程均用盐酸调节pH，基材为镀锌板。
[0006]郑燕升等在《Si02/聚四氟乙烯杂化超疏水涂层的制备》一文中，采取溶胶-凝胶法并用硅烷偶联剂对SiO2溶胶粒子表面进行改性，在涂层制备过程中用乙酸调节混合液的pH，用浸涂法将合溶胶涂布到表面处理干净的玻璃片上。
【发明内容】
[0007]本发明针对现今添加纳米粒子疏水材料的制备工艺复杂、条件苛刻等技术问题，提出了一种简单的制备含有纳米粒子的超疏水性高分子复合涂层的方法，通过对纳米粒子进行偶联剂修饰，同时省去纳米粒子疏水化处理过程中PH的调节过程，将改性后的纳米粒子加入高分子复合涂料中，通过纳米粒子-偶联剂的成键与含氟聚合物分子长链的相互作用达到稳定的目的。
[0008] 本发明公开了一种含有纳米粒子的超疏水高分子复合涂层的制备方法，步骤如下:
[0009](I)将偶联剂与水解促进剂和去离子水混合进行常温水解I~6h，加入纳米粒子，磁力搅拌下、50~100°C反应0.25~5h，经后处理得到改性纳米粒子粉末；
[0010](2)将步骤⑴得到的改性纳米粒子粉末过筛后，与含氟聚合物乳液混合，经稀释剂稀释，再经磁力搅拌和超声分散后涂布在基底上，经高温固化、退火处理后冷却至室温。
[0011]作为优选，所述的含氟聚合物乳液为聚四氟乙烯乳液、聚全氟乙丙烯乳液、过氟烷基化物乳液、乙烯四氟乙烯共聚物乳液中的至少一种，含氟聚合物乳液的粘度为800~lOOOcpso
[0012]作为优选，所述的纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化铜、硫化铜或氧化锌中的至少一种，粒径为I~lOOnm。
[0013]作为优选，所述改性纳米粒子与含氟聚合物乳液的质量比为2~60:100 ;进一步优选为4~20:100。
[0014]作为优选，所述的偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、异丙氧基三羧酰基钛酸酯、二( 二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯、二(二辛基焦磷酰氧基)羟乙酸钛、二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯中的至少一种。
[0015]作为优选，所述的水解促进剂为四氯化碳、液体石蜡、甲醇、异丙醇、丙二醇、柴油或甲苯。
[0016]进一步优选:
[0017]所述的偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷，水解促进剂为甲醇，无机纳米粒子为二氧化娃，粒径为15±5nm ；
[0018]或者，所述的偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，水解促进剂为异丙醇，无机纳米粒子为氧化招，粒径为30nm ；
[0019]或者，所述的偶联剂为Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，水解促进剂为四氯化碳，无机纳米粒子为二氧化娃，粒径为15±5nm ；
[0020]或者，所述的偶联剂为二( 二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯，水解促进剂为丙二醇，无机纳米粒子为二氧化钛，粒径为5~IOnm ；
[0021]或者，所述的偶联剂为异丙氧基三羧酰基钛酸酯，水解促进剂为甲苯，无机纳米粒子为二氧化钛,粒径为5~10nm。
[0022]作为优选，所述去离子水、水解促进剂和偶联剂的体积比为20:1~10:0.1~5。
[0023]作为优选，所述的稀释剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮中的至少一种。
[0024]作为优选，步骤(1)所述的后处理过程包括抽滤、洗涤、干燥和研磨过程。
[0025]作为优选，步骤(1)得到的改性纳米粒子粉末经50目(150 μ m)的筛网过滤后，再与含氟聚合物乳液混合
[0026]作为优选，步骤(2)所述的涂布方式为喷涂、浸涂、旋涂或刷涂；所述的基底为表面经过砂纸打磨和清洁处理的金属基底；所述高温固化的温度为100°C~400°C。
[0027] 本发明还公开了根据所述的制备方法制备的含有纳米粒子的超疏水性高分子复
合涂层。[0028]本发明从超疏水的理论基础出发，低表面能含氟聚合物的本征疏水角在90°~110°，通过添加改性纳米粒子来构造材料表面的微纳结构。本发明的关键技术在于对纳米粒子的疏水改性。相比文献已报道的方法，本发明方法的优点在于:其一，纳米粒子直接从市场采购，通过合适粒径纳米粒子的选取，省去了常规方法中纳米粒子的繁琐制备步骤，且能达到该类纳米材料的超疏水效果；其二，改性过程中仅调节了温度和反应时间，通过选取适当的水解促进剂，省去调节PH的情况下成功的对纳米粒子进行了改性。方法简便易行，成本低廉，具有潜在的商用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为实施例2制备的超疏水高分子复合涂层的静态接触角测试图；
[0030]图2为实施例2制备的超疏水高分子复合涂层的SEM图，放大倍数为10000倍；
[0031]图3为实施例2制备的超疏水高分子复合涂层的SEM图，放大倍数为50000倍；
[0032]图4为实施例2制备的超疏水高分子复合涂层的SEM图，放大倍数为100000倍。
【具体实施方式】
[0033]以下用实施例来进一步阐述本发明，为的是更好理解本发明。
[0034]实施例1
[0035](I)纳米粒子的超疏水改性
[0036]5mL氨丙基三乙氧基硅烷(南京品宁偶联剂有限公司，KH-550)在IOmL甲醇和IOOmL去离子水中常温水解2h，磁力搅拌下90°C的水浴中加入二氧化硅(粒径为15±5nm，阿拉丁试剂有限公司)6g改性反应lh。冷却至室温抽滤、洗涤，130°C过夜干燥并轻轻研磨得到改性粒子粉末。粉末过100目不锈钢筛网后，取0.12g加入3.0Og聚全氟乙丙烯乳液(上海璞春实业有限公司，FEPD121)中，用0.5g N，N-二甲基甲酰胺稀释至适宜浓度后，先后磁力搅拌30min和超声分散20min得到涂料。
[0037](2)涂料在金属材料表面的涂布和固化
[0038]涂料涂布在表面用砂纸打磨并清洁处理过的钢铁上，加热到350°C后退火冷却至室温。
[0039]实施例2
[0040](I)纳米粒子的超疏水改性
[0041]5mL缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(南京品宁偶联剂有限公司，KH-560)在IOmL异丙醇和IOOmL去离子水中常温水解3h，磁力搅拌下70°C的水浴中加入氧化铝(30nm，阿拉丁试剂有限公司)6g改性反应2h。冷却至室温抽滤、洗涤，130°C过夜干燥并轻轻研磨得到改性粒子粉末。粉末过100目不锈钢筛网后，取0.24g加入3.0Og聚四氟乙烯乳液(广东丽卡龙科技有限公司，粘度为750~SOOcst)中，用0.5g甲基吡咯烷酮稀释至适宜浓度后，先后磁力搅拌30min和超声分散20min得到涂料。
[0042](2)涂料在金属材料表面的涂布和固化
[0043]涂料涂布在表面用砂纸打磨并清洁处理过的铝材上，加热到350°C后退火冷却至室温。
[0044]图1为本实施例制备的超疏水性高分子复合涂层的静态接触角测量图，经接触角测量仪测得其静态接触角为149.1°。
[0045]实施例3
[0046](I)纳米粒子的超疏水改性
[0047]5mLy-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(南京品宁偶联剂有限公司，KH-570)在IOmL四氯化碳和IOOmL去离子水中常温水解4h，磁力搅拌下80°C的水浴中加入二氧化硅(粒径为15±5nm，阿拉丁试剂有限公司)6g改性反应3h。冷却至室温抽滤、洗涤，130°C过夜干燥并轻轻研磨得到改性粒子粉末。粉末过100目不锈钢筛网后，取0.36g加入3.0Og乙烯四氟乙烯共聚物乳液(上海璞春实业有限公司，F-40)中，用0.5g丙酮稀释至适宜浓度后，先后磁力搅拌30min和超声分散20min得到涂料。
[0048](2)涂料在金属材料表面的涂布和固化
[0049]涂料涂布在表面用砂纸打磨并清洁处理过的铜片上，加热到350°C后退火冷却至室温。
[0050]实施例4
[0051](I)纳米粒子的超疏水改性
[0052]5mL 二( 二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯(扬州立达树脂有限公司，LD-212)在IOmL丙二醇和IOOmL去离 子水中常温水解6h，磁力搅拌下50°C的水浴中加入二氧化钛(粒径为5~10nm，阿拉丁试剂有限公司)6g改性反应4h。冷却至室温抽滤、洗涤，130°C过夜干燥并轻轻研磨得到改性粒子粉末。粉末过100目不锈钢筛网后，取0.48g加入3.0Og过氟烷基化物乳液(上海璞春实业有限公司，PFAD33OT)中，用0.5g 丁酮稀释至适宜浓度后，先后磁力搅拌30min和超声分散20min得到涂料。
[0053](2)涂料在金属材料表面的涂布和固化
[0054]涂料涂布在表面用砂纸打磨并清洁处理过的不锈钢材料上，加热到350°C后退火冷却至室温。
[0055]实施例5
[0056](I)纳米粒子的超疏水改性
[0057]5mL异丙氧基三羧酰基钛酸酯(扬州立达树脂有限公司，LD-101)在IOmL甲苯和IOOmL去离子水中常温水解lh，磁力搅拌下60°C的水浴中加入二氧化钛(粒径为5~10nm，阿拉丁试剂有限公司)6g改性反应4h。冷却至室温抽滤、洗涤，130°C过夜干燥并轻轻研磨得到改性粒子粉末。粉末过100目不锈钢筛网后，取0.60g加入3.0Og聚全氟乙丙烯乳液(上海璞春实业有限公司，FETO121)中，用0.5g甲基异丁基酮稀释至适宜浓度后，先后磁力搅拌30min和超声分散20min得到涂料。
[0058](2)涂料在金属材料表面的涂布和固化
[0059]涂料涂布在表面用砂纸打磨并清洁处理过的钢铁上，加热到350°C后退火冷却至室温。
[0060]对比例I
[0061](I)纳米粒子的添加
[0062]将0.12g未经改性的氧化铝(30nm，阿拉丁试剂有限公司)过100目不锈钢筛网后，加入3.0Og聚全氟乙丙烯乳液(上海璞春实业有限公司，FETO121)中，用0.5g甲基异丁基酮稀释至适宜浓度后，先后磁力搅拌30min和超声分散20min得到涂料。[0063](2)涂料在金属材料表面的涂布和固化
[0064]涂料涂布在表面用砂纸打磨并清洁处理过的金属材料上，加热到350°C后退火冷却至室温。
[0065]对比例2
[0066](I)纳米粒子的超疏水改性
[0067]5mL氨丙基三乙氧基硅烷(南京品宁偶联剂有限公司，KH-550)在IOmL甲醇和IOOmL去离子水中常温水解2h，磁力搅拌下90°C的水浴中加入二氧化硅(粒径为15±5nm，阿拉丁试剂有限公司)6g改性反应lh。冷却至室温抽滤、洗涤，130°C过夜干燥并轻轻研磨得到改性粒子粉末。粉末过100目不锈钢筛网后，取0.12g加入3.0Og聚全氟乙丙烯乳液(上海璞春实业有限公司，FETO121)中，先后磁力搅拌30min和超声分散20min得到涂料。
[0068](2)涂料在金属材料表面的涂布和固化
[0069]涂料涂布在表面用砂纸打磨并清洁处理过的钢铁上，加热到350°C后退火冷却至室温。
[0070]性能测试
[0071]对实施例1~5和对比例1、2制备的含有纳米粒子的超疏水高分子复合涂层进行疏水角及如下所述的附着力和铅笔硬度测试: [0072]1.铅笔硬度测试
[0073]测试标准:GB/T6739-2006
[0074]测试方法:实验用中华牌高级绘图铅笔I组，包含6H、5H、4H、3H、2H、H、HB、B、2B、3B、4B、5B和6B铅笔各一枝。用削笔刀削去木杆部分，使笔芯呈圆柱状露出约3mm。在实验台上放置400#砂纸，垂直握住铅笔，与砂纸保持90°在砂纸上前后移动铅笔，把铅笔芯尖端磨平。持续移动铅笔直至获得一个平整光滑的圆形横截面，且边缘没有碎屑和缺口(每次使用铅笔前都重复这个步骤)。手持铅笔倾斜约45°，以铅笔芯不折断为度，在含有纳米粒子的超疏水性高分子复合膜的材料表面上向着离开实验者的方向以均匀的约lcm/s速度推压Icm左右，同一标号的铅笔重复五道，用长城牌高级绘图橡皮擦净涂层表面上铅笔芯的所有碎屑，以使划痕更清晰可见的展现出来。
[0075]涂层刮破的情况:在五道刮划实验中，如有二道或二道以上刮伤底层涂膜，则换用前一位硬度标号的铅笔进行同样的实验，直至找出涂膜被刮破二道以下的铅笔，记下这个铅笔的硬度标号。
[0076]涂层擦伤的情况:在五道刮划试验中，如有二道或二道以上擦伤底层涂膜，则换用前一位硬度标号的铅笔进行同样试验，直至找出涂膜被擦伤二道或二道以上的铅笔，记下这个铅笔的硬度标号。
[0077]涂层硬度判定:
[0078]涂层刮破:对于硬度标号互相邻近的二支铅笔，找出涂膜被刮破二道或以上及未满二道的铅笔后，将未满二道的铅笔硬度作为涂膜的铅笔硬度。
[0079]涂层擦伤:对于硬度标号互相邻近的二支铅笔，找出涂层被擦伤二道或以上及未满二道的铅笔后，将未满二道的铅笔硬度作为涂层的铅笔硬度。
[0080]2.附着力测试
[0081]测试标准:GB/T9286-1"8[0082]测试方法:将涂布有纳米粒子的超疏水性高分子复合涂层的材料放置在实验台上，手持划格器手柄，使多刃切割刀垂直于材料平面，以均匀的压力、平衡的不颤动的手法和20mm/s~50mm/s的速度割划。将材料旋转90°，在割划切口重复以上操作以形成格阵。用软毛刷沿格阵对角线轻轻地向后、向前刷涂层5次。实验在涂层的三个不同位置完成。将宽为19mm的3M600高级透明胶带贴在整个划格上，以最小角度撕下，查看涂层表面被胶带黏起的数量所占的百分比。
[0083]等级划分:
[0084]ISO 等级:0 级
[0085]切割边缘完全光滑，无一格脱落。
[0086]ISO 等级:1 级
[0087]在切口的相交处有少许涂层剥落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5%。
[0088]ISO 等级:2 级
[0089]在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5%,但不能明显大于15%。
[0090]ISO 等级:3 级
[0091]涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15%,但不能明显大于35%。
[0092]ISO 等级:4 级
[0093]涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全都出现脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35%,但不能明显大于65%。
[0094]ISO 等级:5 级
[0095]剥落的程度超过4级。
[0096]表1
【权利要求】
1.一种含有纳米粒子的超疏水高分子复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤如下: (1)将偶联剂与水解促进剂和去离子水混合进行常温水解I~6h，加入纳米粒子，磁力搅拌下、50~100°C反应0.25~5h，经后处理得到改性纳米粒子粉末； (2)将步骤(1)得到的改性纳米粒子粉末过筛后，与含氟聚合物乳液混合，经稀释剂稀释，再经磁力搅拌和超声分散后涂布在基底上，经高温固化、退火处理后冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟聚合物乳液为聚四氟乙烯乳液、聚全氟乙丙烯乳液、过氟烷基化物乳液、乙烯四氟乙烯共聚物乳液中的至少一种，含氟聚合物乳液的粘度为800~lOOOcps。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化铜、硫化铜或氧化锌中的至少一种，粒径为I~lOOnm。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述改性纳米粒子与含氟聚合物乳液的质量比为2~60:100。
5.根据权利要求1所述的其制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y _(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、异丙氧基三羧酰基钛酸酯、二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯、二(二辛基焦磷酰氧基)羟乙酸钛、二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的其制备方法，其特征在于，所述的水解促进剂为四氯化碳、液体石蜡、甲醇、异 丙醇、丙二醇、柴油或甲苯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去离子水、水解促进剂和偶联剂的体积比为20:1~10:0.1~5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的稀释剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的涂布方式为喷涂、浸涂、旋涂或刷涂；所述的基底为表面经过砂纸打磨和清洁处理的金属基底；所述高温固化的温度为100。。~400。。。
10.一种根据权利要求1~9任一权利要求所述的制备方法制备的含有纳米粒子的超疏水高分子复合涂层。
【文档编号】C09D127/18GK103992701SQ201410223436
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】陈尔余, 王海斌, 王 琦, 贾贤补 申请人:中国人民武装警察部队杭州士官学校