一种海水COD测定装置及方法与流程

本发明涉及海水水质检测领域，尤其涉及一种海水cod测定装置及方法。

背景技术：

cod，英文全称chemicaloxygendemand，即化学需氧量，是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，以氧的mg/l来表示，通常用来衡量水体中有机物的相对含量，是对水中的有机物和无机氧化物浓度的测量，反映了水体受还原性物质污染的程度，是水质评价的重要指标，是海水常规监测项目之一。

针对海水水质的特点，我国采用碱性高锰酸钾法（gb17378.4-2007）作为测定海水中化学需氧量的国家标准方法。其主要原理为：在碱性加热条件下，用已知量且过量高锰酸钾氧化海水中的需氧物质，然后在硫酸酸性条件下，用碘化钾还原过量的高锰酸钾和二氧化锰，生成的游离碘并用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。该方法为手工分析方法，与之配套的检测仪器属于非自动分析仪器，由于通过实验室人员按照国标方法测试cod人为误差较大，影响因素众多，诸如消解加热时间不一，加热温度及溶液各部分受热状况不一等因素都将给实验结果带来一定影响，自动化及在线监测是近年来海洋监测的趋势。

例如，在专利cn2645084y中就提到了一种海水中化学需氧量的自动分析仪，包括电控装置、光学检测装置、光电转换器、放大器、数字显示器、计算机数据处理装置及液体流路，所述电控装置由控制电路及控制开关和电源组成，所述光学检测装置主要由光源、光学流通池组成，光源为发光二极管，所述光电转换器由光电管机器配套电路组成，所述液体流路由样品流路、氧化液流路、酸化液流路、还原显色液流路和分析检测流路组成。此种自动分析仪器在进样、加热和分析上均实现了自动化，可以方便快速的对海水中的化学需氧量进行在线自动检测。但是上述cod检测仪仍存在着一定的缺陷：在分析检测流路中有多种反应器、混合器，操作步骤较多和繁琐，流路复杂；另外，检测用的光学检测装置的原理为分光光度法，该方法在应用到浑浊度高的海水时，检测误差较大。

在专利cn106290353a中提到了一种cod检测仪，包括设置的加热单元、冷凝单元、夹取单元及滴定单元，所述的加热单元包括电器控制箱、加热板、反映被、储液罐，所述的加液单元包括加液机械臂、加液支架、加液泵、加液管、驱动机构a，所述的冷凝单元包括冷凝支架、冷凝水塔、冷凝风扇、摆放支架，所述滴定单元包括夹取机械臂、机械夹手、驱动机构b驱动，所述的自检单元包括自检支架、计量管。本发明自动化程度高，具有自检装置，保证实验数据真实性。但是，上述cod分析仪采用加热板的方式进行加热，加热效率不高；冷凝单元设置的冷凝水塔器壁上容易沾上样品，影响实验结果；在滴定单元中，摄像机对浑浊的水质检测难度较大，在高浊度的水质中，摄像机很难判定颜色正确与否。

在专利cn101231237a中提到了一种海水cod自动检测方法，该方法为高锰酸钾氧化法，其检测的过程包括碱性条件下高锰酸钾氧化海水中有机物、酸化和光度值的测定。本发明具有检测准确、操作方便、检测周期短、分析效率高、数据重现型好、自动灵感或快速等优点。但是碱性条件下高锰酸钾的氧化温度达不到碱性高锰酸钾氧化法（gb17378.4-2007）的国标要求；在测定过程中采用的是光度值检测的方法，在浊度较低的海水中可以应用，在浊度高的情况下，光度值的测定结果与实际测定值的差值较大。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种海水cod测定装置和方法。

本发明的技术方案是：

第一方面：一种海水cod测定装置，包括进样单元、消解单元、冷凝单元和滴定单元，所述进样单元通过管路分别与所述消解单元和滴定单元连接，用于输送水样和试剂，所述消解单元通过管路与所述冷凝单元连接，用于混合水样和试剂，并对混合后的水样进行加热消解，所述冷凝单元通过管路与所述滴定单元连接，用于冷却加热消解后的混合水样，所述滴定单元，用于判定对冷却的混合水样的滴定，还包括颜色判断装置，所述颜色判断装置包括设置在所述滴定单元的滴定罐两侧的面光源和颜色传感器，所述面光源发出的光穿过容器内的液体被所述颜色传感器接收到，当颜色传感器读取到颜色为白色时，判断蓝色刚褪去，滴定结束。

进一步，所述进样单元包括一个注射泵与十通道切换阀，所述切换阀十通道切换阀包含十个通道切换以及一个中心通道，中心通道与注射泵进样口连接，第十通道接入空气，第一通道接入总进样通道，将各个试剂输送至消解单元和滴定单元，第二通道接入废液口，其他八个通道分别连接至各种试剂。

进一步，所述消解单元包括固定为一体的消解罐、消解罐上盖和消解罐底座，所述消解罐的底部设置有磁力搅拌装置，所述消解罐的外壁上设置有加热装置，所述消解罐上盖上设置有温度探头，并开设有消解进样孔、消解排气孔、鼓气孔，所述消解进样孔与所述进样单元通过管路相连接，所述消解排气孔与消解排气阀通过管路相连接，所述鼓气孔与鼓气装置通过管路相连接，所述消解罐底座上设置有消解排液孔，所述消解排液孔与消解排液阀的通过管路相连接。

进一步，所述冷凝单元包括固定为一体的含有冷却水的冷凝罐、冷凝罐上盖和冷凝管底座，所述冷凝罐的底部设置有磁力搅拌装置，所述冷凝罐内设置有螺旋管，所述冷凝罐上盖上开设有冷凝进样孔与冷凝透气孔，所述冷凝进样孔与所述消解单元通过管道相连接，所述冷凝透气孔与大气相通，所述冷凝罐底座上设置有冷凝排液孔，所述螺旋管的一端与所述冷凝进样孔连接，另一端与所述冷凝排液孔连接。

进一步，滴定单元包括固定为一体的滴定罐、滴定罐上盖和滴定管底座，所述滴定罐的底部设置有磁力搅拌装置，所述滴定罐上盖上开设有滴定进样孔、滴定排气孔、滴定孔，所述滴定进样孔与所述冷凝单元通过管路相连接，所述滴定排气孔与滴定排气阀通过管路相连接，所述滴定孔与所述进样单元通过管路相连接，所述滴定罐底座上设置有滴定排液孔，所述滴定排液孔与滴定排液阀通过管路相连接。

第二方面：一种海水cod测定方法，包括如下步骤：

（1）制样，将水样、氢氧化钠溶液和高锰酸钾溶液混合，制得测定溶液；

（2）消解，将测定溶液进行搅拌加热；

（3）冷凝，将消解后的测定溶液冷却至室温；

（4）滴定，将消解冷凝后的测定溶液、硫酸和碘化钾溶液混合，搅拌静置后，制得初步溶液；将初步溶液和淀粉溶液混合，制得待滴定溶液；将硫代硫酸钠溶液缓慢滴定到待滴定溶液中，滴至蓝色刚褪去为止，当颜色传感器读取到颜色为白色时，判断蓝色刚褪去，滴定结束；

在判断蓝色是否刚褪去前，还包括：

空白校正，将水样放置到容器内，调节所述面光源的亮度，当颜色传感器读取到颜色为白色时，面光源亮度不再变化，空调校正结束，在滴定步骤中，采用空白校正步骤中的面光源亮度。

进一步，按照中华人民共和国国家标准gb17378.4-2007，第四部分：海水分析中的碱性高锰酸钾法进行试剂准备和配制，所述碘化钾溶液为0.5g/ml。

进一步，所述消解步骤中的加热方式为，将测定溶液加热到100℃时，持续煮沸10分钟。

本发明具有的优点和积极效果是：

1、红外加热装置，采用远红外热辐射的方式对原海水进行加热消解；

2、聚四氟螺旋冷凝管和内板，聚四氟螺旋冷凝管缠绕在内板上，实现对消解单元的沸水进行快速的冷却；

3、颜色传感器、面光源和空白校正，通过对颜色传感器和面光源的控制来识别滴定过程中颜色的变化，通过空白校正来实现对具有较高浊度的海水颜色准确判定；

4、通过鼓气装置提供给液体依次由消解单元、冷凝单元和滴定单元的流动动力；

5、实现消解罐、冷凝罐和滴定罐内液体的搅拌，分别实现了各溶液的混匀；

6、自动化程度高，结构简单，性能可靠，系统自动检测，具有仪器自动清洗、温度控制自动化、远程接收行动指令，远程传输数据。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例一提供的一种海水cod测定装置的结构示意图

图2是本发明实施例一提供的消解单元的结构示意图；

图3是本发明实施例一提供的冷凝单元的结构示意图；

图4是本发明实施例一提供的滴定单元的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将参照本发明实施例中的附图，通过实施方式清楚、完整地描述本发明的技术方案，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

如图1所示，本发明一种海水cod测定装置，包括进样单元100、消解单元200、冷凝单元300和滴定单元400，所述进样单元100通过管路分别与所述消解单元200和滴定单元400连接，用于输送水样和试剂，所述消解单元200通过管路与所述冷凝单元300连接，用于混合水样和试剂，并对混合后的水样进行加热消解，所述冷凝单元300通过管路与所述滴定单元400连接，用于冷却加热消解后的混合水样，所述滴定单元400，用于判定对冷却的混合水样的滴定，还包括颜色判断装置，所述颜色判断装置包括设置在所述滴定单元的滴定罐两侧的面光源和颜色传感器，所述面光源发出的光穿过容器内的液体被所述颜色传感器接收到，当颜色传感器读取到颜色为白色时，判断蓝色刚褪去，滴定结束。

所述进样单元100为十通道切换阀，八种试剂瓶分别连接十通道切换阀上的八个通道，十通道切换阀出口接注射泵入口，切换阀第九通道接注射泵出口，通过第十个通道将各试剂输送至消解单元200和滴定单元400。

如图2所示，所述消解单元200包括消解罐201、消解罐上盖202和消解罐底座203，所述消解罐上盖202和所述消解罐底座203通过两者之间的紧固螺钉10拉紧固定在所述消解罐201上，所述消解罐201的外壁上设置有红外加热装置204，所述消解罐上盖202上设置有温度探头205，并开设有消解进样孔206、消解排气孔207、鼓气孔208，所述消解进样孔206与十通道切换阀的进样通道通过管路相连接，所述消解排气孔207与消解排气阀210通过管路相连接，所述鼓气孔208与鼓气装置211通过管路相连接，所述消解罐底座203上设置有消解排液孔209，所述消解排液孔209与消解排液阀212的通过管路相连接，所述消解罐201的底部设置有磁力搅拌装置20，所述磁力搅拌装置20包括设置在所述消解罐201内的磁力搅拌子21和设置在所述消解罐201外的旋转电磁铁22。

所述红外加热装置204缠绕于所述消解罐201外壁，采用远红外辐射加热，加热效率高，所述消解罐201与所述消解罐上盖202和所述消解罐底座203之间设置有密封圈（图中未视出），所述消解罐201采用石英玻璃材质制成，所述消解罐上盖202、所述消解罐底座203和管路均采用聚四氟乙烯材料制成，所述密封圈采用耐酸碱耐高温的氟胶圈。

消解流程：

进样单元输送100ml水样、1ml氢氧化钠溶液、10ml高锰酸钾溶液至消解罐，各溶液按照中华人民共和国国家标准gb17378.4-2007，第四部分：海水分析中的碱性高锰酸钾法进行准备和配制，打开红外加热装置204、磁力搅拌装置20、温度探头205、消解排气阀210，待温度升高至100摄氏度时，持续煮沸10分钟，10分钟后，关闭红外加热装置204、磁力搅拌装置20、温度探头205、消解排气阀210，水样消解完成。打开消解罐风扇进行散热。

如图3所示，所述冷凝单元300包括含有冷却水的冷凝罐301、冷凝罐上盖302和冷凝罐底座303，所述冷凝罐上盖302和所述冷凝罐底座303通过两者之间的紧固螺钉10拉紧固定在所述冷凝罐301上，所述冷凝罐301内设置有螺旋管304，所述冷凝罐301上盖上开设有冷凝进样孔305，所述冷凝进样孔305与所述消解排液孔212通过管道相连接，所述冷凝罐底座303上设置有冷凝排液孔306，所述螺旋管304的一端与所述冷凝进样孔305连接，另一端与所述冷凝排液孔306连接，所述冷凝罐303的底部设置有磁力搅拌装置20，所述磁力搅拌装置20包括设置在所述冷凝罐303内的磁力搅拌子21和设置在所述冷凝罐303外的旋转电磁铁22。

所述螺旋管305通过内板（图中未视出）设置于所述冷凝罐301内，所述冷凝罐301与所述冷凝罐上盖302和所述冷凝罐底座303之间设置有密封圈（图中未视出），所述冷凝罐301采用石英玻璃材质制成，所述所述冷凝罐上盖302、所述冷凝罐底座303、所述螺旋管304和管路均采用聚四氟乙烯材料制成，所述密封圈采用耐酸碱耐高温的氟胶圈。冷却效果好，消解后的液体通过冷凝单元后不经停滞，可直接流到滴定单元中。

冷凝流程：

水样消解完成后，打开消解单元200的鼓气装置211，将消解罐201内的水样输送至冷凝罐301，打开冷凝风扇和磁力搅拌装置作为辅助散热，确保水样充分冷却至室温，水样完全冷却后，输送至滴定罐中。

如图4所示，所述滴定单元400包括滴定罐401、滴定罐上盖402和滴定罐底座403，所述滴定罐上盖402和所述滴定罐底座403通过两者之间的紧固螺钉10拉紧固定在所述滴定罐401上，所述滴定罐上盖401上开设有滴定进样孔404、滴定排气孔405、滴定孔406，所述滴定进样孔404与所述冷凝单元300的所述冷凝排液孔306通过管路相连接，所述滴定排气孔405与滴定排气阀407通过管路相连接，所述滴定孔406与十通道切换阀的滴定通道通过管路相连接，所述滴定罐底座403上设置有滴定排液孔408，所述滴定排液孔408与滴定排液阀409通过管路相连接，所述滴定罐403的底部设置有磁力搅拌装置20，所述磁力搅拌装置20包括设置在所述滴定罐401内的磁力搅拌子21和设置在所述滴定罐401外的旋转电磁铁22。

所述滴定罐401与所述滴定罐上盖402和所述滴定罐底座403之间设置有密封圈（图中未视出），所述滴定罐401采用石英玻璃材质制成，所述所述滴定罐上盖402、所述滴定罐底座403和管路均采用聚四氟乙烯材料制成，所述密封圈采用耐酸碱耐高温的氟胶圈。

还包括颜色判断装置500，所述颜色判断装置500包括设置在所述滴定单元400的滴定罐504两侧的面光源501和颜色传感器502，所述面光源501发出的光穿过容器内的液体被所述颜色传感器502接收到，当颜色传感器502读取到颜色为白色时，判断蓝色刚褪去，滴定结束。

在滴定过程中没有氯离子干扰，只有浊度的干扰，但增加了空白校正这一设置，实现海水的准确滴定。

滴定流程：

进样单元100输送5ml硫酸、1ml碘化钾溶液，各溶液按照中华人民共和国国家标准gb17378.4-2007，第四部分：海水分析中的碱性高锰酸钾法进行准备和配制，所述碘化钾溶液为0.5g/ml，打开搅拌装置20，对试剂进行混匀，静置5分钟后。进样单元100输送1ml淀粉至滴定罐401，打开搅拌装置20、面光源501、颜色传感器502，进样单元100抽取10ml硫代硫酸钠进行滴定，控制注射泵速度，使滴定缓慢进行，待颜色传感器502读取到颜色值为白色时，滴定结束。

空白校正：在对原海水进行冷凝前，进样单元100先抽取原海水到滴定罐401中，对其进行面光源501的亮度校正，随着面光源的亮度增加，从面光源发出的光穿透过海水后颜色不断变化，待颜色传感器502接收接收到的颜色值为白色时，面光源亮度不再增加，空白校正结束，在原海水冷凝后进行滴定时，以空白校正时的面光源亮度为背景，进行滴定。

实施例二：

一种海水cod测定方法，包括如下步骤：

（1）制样，将水样、氢氧化钠溶液和高锰酸钾溶液混合，制得测定溶液；

（2）消解，将测定溶液进行搅拌加热；

（3）冷凝，将消解后的测定溶液冷却至室温；

（4）滴定，将消解冷凝后的测定溶液、硫酸和碘化钾溶液混合，搅拌静置后，制得初步溶液；将初步溶液和淀粉溶液混合，制得待滴定溶液；将硫代硫酸钠溶液缓慢滴定到待滴定溶液中，滴至蓝色刚褪去为止，当颜色传感器读取到颜色为白色时，判断蓝色刚褪去，滴定结束；

在判断蓝色是否刚褪去前，还包括：

空白校正，将水样放置到容器内，调节所述面光源的亮度，当颜色传感器读取到颜色为白色时，面光源亮度不再变化，空调校正结束，在滴定步骤中，采用空白校正步骤中的面光源亮度。

按照中华人民共和国国家标准gb17378.4-2007，第四部分：海水分析中的碱性高锰酸钾法进行试剂准备和配制，所述碘化钾溶液为0.5g/ml。

所述消解步骤中的加热方式为，将测定溶液加热到100℃时，持续煮沸10分钟。

注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。