一种石墨烯/银纳米花/PMMA“三明治”结构柔性SERS基底及其制备方法与流程

本发明属于柔性sers基底制备领域，具体涉及一种石墨烯/银纳米花/pmma“三明治”结构柔性sers基底及其制备方法。

背景技术：

表面增强拉曼散射(sers)由于可以有效放大固有的拉曼信号，实现超灵敏的单分子检测，自问世以来就引起人们的广泛关注，并且逐渐应用于化学检测、食品安全及环境监测等多个领域。sers的机理被广泛接受的有物理增强与化学增强两种，物理增强主要是由于表面等离子共振导致的电场增强引起的，化学增强主要是由于基底与分子间的电荷交换引起的。普遍的讲，粗糙的贵金属表面及贵金属纳米结构主要是物理增强，而贵金属平面、一些半导体以及新型二维层状材料主要是化学增强。而把两种增强原理相互结合的sers基底是现在研究的一大热点方向。

近年来，研究表明石墨烯具有基于化学增强的sers效应，而石墨烯本身具有很多优点：(1)石墨烯良好的生物分子亲和性使得其可以作为生物分子富集层；(2)石墨烯基于化学增强的sers效应使得石墨烯可以作为附加的增强层；(3)石墨烯良好的化学惰性使得石墨烯可以作为贵金属纳米结构天然的保护层；(4)石墨烯猝灭荧光的性质使得其可以作为荧光猝灭层。把石墨烯和金属纳米结构相互结合制作复合型sers基底，是近几年研究的热点领域，并取得了很好的成果。大部分的sers基底都是刚性基底，这种不能弯曲的刚性材料基底，很难适应各种不同的表面形貌，更难以对物质进行原位的痕量检测。刚性基底上的贵金属纳米结构(金、银、铜等)一般都是制备好以后，转移到刚性基底上。但是通过转移的方法制备石墨烯-金属纳米结构复合型sers基底的过程极其复杂，而且物理复合不能实现石墨烯-金属纳米结构的紧密结合，而且传统的贵金属纳米结构一般是纳米颗粒，纳米颗粒的信号增强效果欠佳，检测的灵敏度受限。此外，所用的贵金属纳米结构(金、银、铜等)的氧化问题也是难以克服的问题之一。

综上所示，现有技术中的sers的刚性基底难以适应各种不同的表面形貌、贵金属纳米结构与基底之间不能实现紧密结合、贵金属纳米结构容易氧化的问题，目前尚缺乏有效的解决方案。

技术实现要素：

柔性sers基底具有很多不可多得的优点，如：柔性sers基底可以贴合至不同形状物体的外表面进行拉曼信号的原位检测，透光性良好的sers柔性基底可以放置在液体表面进行无损的拉曼信号检测。这些优点使得柔性sers基底具有很强的实际应用性，有极大的潜力可以对现实物体进行原位痕量检测。

虽然目前还未有人将石墨烯用于柔性sers基底的制备，但是石墨烯的柔韧性使得其可以作为柔性sers基底的材料，所以发明人开始尝试将石墨烯用于柔性sers基底的制备。

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种石墨烯/银纳米花/pmma“三明治”结构柔性sers基底。

本发明的另一个目的是提供上述石墨烯/银纳米花/pmma“三明治”结构柔性sers基底的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种石墨烯/银纳米花/pmma“三明治”结构柔性sers基底，包括单层石墨烯、生长于单层石墨烯表面的银纳米花层以及覆盖在银纳米花层表面的pmma薄膜，使得银纳米花层夹在单层石墨烯与pmma薄膜之间。

相比于传统的石墨烯-贵金属纳米结构sers基底以及刚性sers基底，本发明的石墨烯/银纳米花/pmma柔性sers基底的优点为：其一、在石墨烯表面直接生长银纳米花，使得银纳米花可以牢牢的附着在石墨烯表面；其二、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)一方面具有一定的强度，可以作为柔性sers基底的支持物；另一方面，具有很好的透光性，不会影响sers基底的增强效果；第三方面，将银纳米花牢牢固定在单层石墨烯与pmma薄膜之间，既提高了银纳米花附着的牢固性，又隔绝了空气，有效防止了银纳米花的氧化，进而提高了sers基底的寿命。其三、纳米花状的银可以提供巨大的sers效应，其信号增强效果远远好于银纳米颗粒等结构；其四、单层石墨烯具有较好的柔韧性，pmma具有较好的柔韧性，且具有一定的强度，所以制备的sers基底为柔性基底，柔性sers基底具有更广泛的适用性，可以实现原位痕量检测。

上述石墨烯/银纳米花/pmma“三明治”结构柔性sers基底的制备方法，包括如下步骤：在铜箔上生长单层石墨烯，用微电流辅助的化学还原法在单层石墨烯表面生长一层银纳米花，然后在银纳米花层上覆盖一层pmma薄膜，最后腐蚀去除铜箔，即得。

银纳米花直接生长在单层石墨烯表面，可以使得银纳米花牢牢附着在石墨烯表面；微电流辅助的化学还原法制备的银纳米花具有更大的比表面积，具有更强的拉曼增强效果，而且生成的银纳米花与单层石墨烯之间会发生嵌合，进一步提高了银纳米花与单层石墨烯之间的结合强度。

进一步的，单层石墨烯的生长方法为cvd(化学气相沉积)生长方法。

进一步的，所述微电流辅助的化学还原方法的电流大小为50～200μa/cm^-1，生长时间为10～70s。把长有石墨烯的铜箔置入agno3溶液中，铜原子和银离子之间会发生置换反应，形成银纳米岛，这是银纳米晶的首次成核和生长过程，为了形成具有尖端结构的银纳米花，用微电流电镀的方法进行银纳米晶的第二次成核和生长过程，此时，银原子形成的银纳米簇在银纳米岛表面进行定向附生，形成具有优异sers效应的尖端结构。

更进一步的，电流大小为140～180μa/cm^-1，生长时间为40～60s。

电流和生长时间为该范围时，制备得到的银纳米花具有更强的拉曼信号增强效果。

进一步的，所述微电流辅助的化学还原方法的电解液为agno3溶液，电解液的浓度为1.5～2g/l。

更进一步的，所述微电流辅助的化学还原方法生长银纳米花的方法，具体包括如下步骤：以石墨烯/铜箔复合物作为负极，以银箔作为正极，电流大小为50～200μa/cm^-1，辅助电解浓度为1.5～2g/l的agno3溶液和10～15g/l的柠檬酸混合液，反应10～70s，得到银纳米花层。

进一步的，腐蚀去除铜箔所用的腐蚀液为fecl3溶液，腐蚀液的浓度为0.5～1m，腐蚀反应温度为10～20℃。

一种生物传感器，包括上述石墨烯/银纳米花/pmma“三明治”结构柔性sers基底。

上述石墨烯/银纳米花/pmma“三明治”结构柔性sers基底在物质原位痕量检测中的应用。

本发明的有益技术效果为：

(1)在石墨烯表面直接生长银纳米花，使得银纳米花可以牢牢的附着在石墨烯表面；

(2)pmma作为柔性sers基底的支持物，具有很好的透光性；

(3)纳米花状的银可以提供巨大的sers效应，其信号增强效果远远好于银纳米颗粒等结构；

(4)银纳米花以“三明治”结构，被牢牢固定在石墨烯和pmma薄膜之间，可以有效地防止银的氧化，使得基底寿命大大增强。

(5)柔性结构使得所制备的sers基底可以贴合至用于原位检测的各种形貌的表面，进行拉曼信号的原位检测。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1制备前驱基底铜箔/石墨烯/银纳米花的扫描电子显微镜图像；

图2为实施例1制备石墨烯/银纳米花/pmma的扫描电子显微镜图像。

图3中，(a)为实施例1制备石墨烯/银纳米花/pmma柔性sers基底的检测示意图；(b)为实施例1制备的石墨烯/银纳米花/pmma柔性sers基底对10^-12m浓度罗丹明6g(r6g)的拉曼增强效果图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

术语解释部分：

柔性基底，是指抗弯刚度很小的基底，可随贴合的物体表面变形而任意弯曲；刚性基底的抗弯刚度大，无法随贴合的物体表面变形任意弯曲。

铜箔，是由铜加一定比例的其他金属打制而成，一般有90箔和88箔两种，即含铜量为90％和88％。本文中的铜箔可以为这两种铜箔中的任意一种，具体实施方式中使用的铜箔为含铜量为90％的铜箔，购自联合铜箔(惠州)有限公司。

实施例1

1.用高纯铜箔作为催化剂，用cvd技术生长单层石墨烯，碳源为甲烷，生长基体为铜箔，生长条件：气压为10⁵pa，生长温度为1100℃，生长时间为1h。

2.用微电流辅助的化学还原方法在石墨烯表面生长一层银纳米花，具体为：以石墨烯/铜箔作为负极，以银箔作为正极，电流大小为150μa/cm^-1，电解液为浓度为2g/l的agno3溶液和10g/l的柠檬酸混合液，反应时间为50s。

3.用浓度为1m的fecl3溶液为腐蚀液，在20℃的环境中去除铜箔基底。

制备的前驱基底铜箔/石墨烯/银纳米花的扫描电子显微镜图像如图1所示，从该图可以看出：银纳米花的直径为80～120nm，纳米花间距为50～150nm，枝杈长度为40～60nm。制备的石墨烯/银纳米花/pmma的扫描电子显微镜图像如图2所示，从该图可以看出：银纳米花的底部呈现薄片形状，直径在80～120nm，薄片间距为50～150nm。制备石墨烯/银纳米花/pmma柔性sers基底的检测示意图，采用该柔性sers基底对10^-12m浓度罗丹明6g(r6g)进行拉曼增强，如图3中(a)所示，其中1是二氧化硅基底，2是r6g分子层，3是银纳米花，4是pmma薄膜，5是石墨烯，r6g分子层2位于二氧化硅基底1和柔性sers基底之间，从柔性sers基底的上方投射激光，并对得到的增强后的拉曼散射信号进行检测。石墨烯/银纳米花/pmma柔性sers基底对10^-12m浓度罗丹明6g(r6g)的拉曼增强效果图如(b)所示，从图中可以看出：对于r6g浓度低至10^-12m，该柔性sers基底的检测效果仍然很好，拉曼特征峰清晰可见，1578cm^-1为石墨烯的拉曼峰，r6g的最强的拉曼峰位于614cm^-1，强度为2300counts。

实施例2

1.用高纯铜箔作为催化剂，用cvd技术生长单层石墨烯，碳源为甲烷，生长基体为铜箔，生长条件：气压为10⁵pa，生长温度为1100℃，生长时间为1h。

2.用微电流辅助的化学还原方法在石墨烯表面生长一层银纳米花，具体为：以石墨烯/铜箔作为负极，以银箔作为正极，电流大小为200μa/cm^-1，电解液为浓度为1.5g/l的agno3溶液和15g/l的柠檬酸混合液，反应时间为55s。

3.用浓度为0.5m的fecl3溶液为腐蚀液，在10℃的环境中去除铜箔基底。

实施例3

1.用高纯铜箔作为催化剂，用cvd技术生长单层石墨烯，碳源为甲烷，生长基体为铜箔，生长条件：气压为10⁵pa，生长温度为1100℃，生长时间为1h。

2.用微电流辅助的化学还原方法在石墨烯表面生长一层银纳米花，具体为：以石墨烯/铜箔作为负极，以银箔作为正极，电流大小为50μa/cm^-1，电解液为浓度为1.5g/l的agno3溶液和10g/l的柠檬酸混合液，反应时间为60s。

3.用浓度为0.8m的fecl3溶液为腐蚀液，在20℃的环境中去除铜箔基底。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。