基于二硫化锡钨／硫化锡复合物纳米片的新型气体传感器的制作方法

本发明涉及气体传感器技术领域，具体涉及二硫化锡钨/二硫化锡复合物纳米片作为传感材料的制备以及基于该纳米片的挥发性有机气体传感器的制备与检测方法。

技术背景

近年来，石墨烯和过渡金属二硫化物等二维材料，由于其独特的物理和化学性质而受到了广泛的关注。在众多类石墨烯二维材料中，层状金属二硫化物(如二硫化钨，二硫化钼等)展现出优异的结构、电学、光学、化学及热力学性质，使得它们在电子、催化剂、能源存储及转换以及传感器领域具有巨大的应用前景。研究发现，层状金属二硫化物的晶体结构、形貌、几何排列、组分等，对器件性能尤为重要。

异质结根据生长取向可以分为平面异质结和和垂直异质结，通过改变反应气氛，反应温度和前驱体的含量和种类从而制备不同生长取向的异质结。垂直异质结可以通过化学气相沉积或机械转移等方法相结合而获得，但是这些方法均不适合大量制备，不能满足实际应用的需求。液相合成方法的优点是可以大批量的合成，足够满足实际应用的需求。当金属与n型半导体形成垂直异质结材料用做气体传感器的传感材料时，给电子气体吸附在电极表面，电子云在电极表面发生偏转，导致材料肖特基势垒降低，继而导致气体传感器电阻降低。传感材料中异质结的形成，可以使传感器的选择性和灵敏度都得到了极大的提高。

人体的呼气中含有大量的氮气、二氧化碳、水蒸气，但是仍然含有少量的挥发性有机化合物，其种类有上千余种。呼气中的一些挥发性有机化合物是人类某些疾病的生物标志物。以丙酮、甲醛、三甲胺为例，它们分别是糖尿病、肺癌、尿毒症在呼气中的生物标志物。传统的气相色谱和质谱联用技术检测挥发性有机气体需要专人操作，检测价格昂贵并且大型仪器笨重不易携带不能进行及时的检测分析。气体传感器可以通过检测人体的呼气诊断疾病，具有非侵入性，易操作，检测速度快、安全的优点，对疾病的早期诊断具有非常重要的意义。近些年出现了基于金属氧化物的化学电阻式传感器，由于导电性较差，需要在高温下(＞200℃)操作提高其导电性。本发明合成了金属半导体异质结复合材料，其具有较好的导电性。用于气体传感器的传感材料，使传感器可以在室温下进行操作，降低功耗。

本发明通过水热法，以钨酸铵，五水合四氯化锡和硫脲为原料，改变反应条件，如温度、反应时间、原料含量等，可以制得基线电阻可调的二硫化锡钨/二硫化锡纳米片，将这些纳米片通过滴涂在金交叉电极上成膜，制备成化学电阻式气体传感器，实现了0.1ppm浓度下对丙酮气体的检测。

技术实现要素：

本发明目的在于探究了二硫化锡钨/二硫化锡纳米片在挥发性有机气体传感器上的应用，获得很好的选择性和灵敏度等性能。

本发明的技术方案如下：

基于二硫化锡钨/二硫化锡复合物纳米片的挥发性有机气体传感器的制作方法，其步骤如下：

(1)将五水合四氯化锡，钨酸铵，硫脲按一定比例混合，以水为溶剂，加入以25ml聚四氟乙烯为内胆的水热釜中；

(2)在220℃下加热60小时，反应结束后自然冷却；

(3)将反应得到的产物离心分离，用水洗三次，分散在水溶液中，即得到二硫化锡钨/二硫化锡复合物纳米片；

(4)将100μl二硫化锡钨/二硫化锡复合物纳米片水溶液滴在金交叉电极上，在温度60℃下干燥成膜，金交叉电极表面仅露出两端电极，其余部位被二硫化钼钨纳米片覆盖，制得可以测定挥发性有机气体浓度的丙酮气体传感器。

基于二硫化锡钨/二硫化锡复合物纳米片的挥发性有机气体传感器的应用步骤如下：

(1)气敏传感器的两端电极通过导线与一个数据采集器连接，气敏传感器置于一个两端开孔的盒子中，待测气体由一端孔进入，另一端孔排出；

(2)不通挥发性有机气体时，测定气敏传感器的基线电阻r0；

(3)测定通入挥发性有机气体时的电阻，保证挥发性有机气体的流量为500sccm，浓度由1ppm逐渐增加到1000ppm，载气为氮气；

(4)在每个测试浓度下，传感器的电阻随着挥发性有机气体的加入达到平衡时，将挥发性有机气体改成纯氮气用于吹扫，使得传感器电阻回到基线电阻；

(5)测得的电阻转化为δr/r0，其中r0是在不通挥发性有机气体时的基线电阻，而δr是通丙酮时相对基线电阻的电阻变化量；

(6)将δr/r0对时间作图，随着挥发性有机气体浓度的增加，电阻的变化相应增加；

(7)一个挥发性有机气体的测试浓度由电阻变化至达到平衡点之后，再通入一个更高的浓度，重复步骤(3)至(6)。

有益效果：本发明首次将具有垂直异质结结构的二硫化锡钨/二硫化锡复合物纳米片应用于挥发性有机气体传感器，获得了选择性好、灵敏度高的气体传感器。

附图说明

图1a为实施例1中的1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片的sem图。

图1b为实施例1中1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片的eds图。

图1c为实施例1中1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片的eds点分析图及对应的eds图。

图1d为实施例1中1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片的xrd图。

图1e为实施例1中1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片中w4f的xps图。

图1f为实施例1中1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片中sn3d的xps图。

图1g为实施例1中1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片中s2p的xps图。

图2a为实施例2中基于1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片传感器检测丙酮的响应恢复曲线。

图2b为实施例2中基于1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片传感器检测丙酮气体的响应值与浓度关系图，插图为传感器在丙酮浓度为0.1-0.5ppm时响应的线性拟合图。

图3为实施例3中基于1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片传感器检测乙醇气体响应恢复曲线。

图4为实施例4中基于1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片传感器检测乙醚气体的响应恢复曲线。

图5为实施例5中基于1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片传感器检测丙醛气体的响应恢复曲线。

图6为实施例2到5中基于1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片的化学电阻式传感器对丙酮，乙醇，乙醚和丙醛气体在浓度为5ppm时的响应值对比图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。

实施例1：以1t-w0.56sn0.44s2/sns2为传感材料制备挥发性有机气体传感器的方法

(1)取0.25mmol，0.9715g钨酸铵，0.5mmol，五水合四氯化锡，7.5mmol，0.64g硫脲及19.45ml水，同时加入以25ml聚四氟乙烯为内胆的水热釜中；

(2)放入提前升温至220℃的烘箱，在220℃下加热60小时；

(3)反应结束后，放在室温环境自然冷却；

(4)将反应得到的黑色固体通过离心分离，水洗三次，最终得到目标产物1t-w0.56sn0.44s2/sns2。

(5)将100μl1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片水溶液滴在金交叉电极上，在温度60℃下干燥成膜，金交叉电极表面仅露出两端电极，其余部位全部被二硫化锡钨纳米片覆盖，制得可以测定丙酮气体浓度的气敏传感器。

对实施例1中的产物1t-w0.56sn0.44s2/sns2进行分析，如图1a所示，1t-w0.56sn0.44s2/sns2的sem图，通过sem图可以说明最终得到的1t-w0.56sn0.44s2/sns2为纳米片状。

如图1b所示，1t-w0.56sn0.44s2/sns2的eds图，通过eds图可以说明w∶sn≈1∶11，对应w的含量约为8.3％。

如图1c所示，1t-w0.56sn0.44s2/sns2的edx点分析图谱图，通过eds谱图可以说明该点有w，sn和s的元素含量，且w∶sn∶s≈0.5∶0.4∶1.8，对应的表面的纳米片为1t-w0.56sn0.44s2。

如图1d所示，1t-w0.56sn0.44s2/sns2的xrd图，图中8.9°和17.8°对应对应1t-w0.56sn0.44s2的(002)和(004)面，其余的峰对应sns2的峰。(pdf卡片：23-0677)

如图1e所示，1t-w0.56sn0.44s2/sns2中w4f的xps图。图中32.1ev和34.2ev处的峰对应1tw⁴⁺，32.7ev和34.8ev处的峰对应2hw⁴⁺，35.7ev和37.9ev处的峰对应w⁶⁺，此外，通过比较1tw⁴⁺，2hw⁴⁺和w⁶⁺的峰面积，可以算得1t含量大约为72.7％。

如图1f所示，1t-w0.56sn0.44s2/sns2中sn3d的xps图。图中494.6ev和486.2ev处的峰对应sn3d。

如图1g所示，1t-w0.56sn0.44s2/sns2中s2p的xps图。图中161.4ev和162.6ev处的峰对应s^2-。

实施例2：挥发性有机气体传感器的应用----测试丙酮的浓度

(1)气敏传感器的两端电极则通过导线与一个数据采集器(安捷伦34972a)连接，在常温下，通过该数据采集器进行对丙酮气体传感性能的测试；气敏传感器置于一个两端开孔的盒子中，待测气体由左端进气孔进入，由右端出气孔排出；

(2)不通挥发性有机气体时，测定气敏传感器的基线电阻r0；

(3)测定通入丙酮气体时的电阻，保证丙酮气体的流量为500sccm，浓度由0.1ppm逐渐增加到50ppm，载气为氮气；

(4)在每个测试浓度下，传感器的电阻随着丙酮气体的加入达到平衡时，将挥发性有机气体气体改成纯氮气用于吹扫，使传感器电阻回到基线电阻；

(5)测得的电阻转化为δr/r0，其中r0是在不通丙酮气体时的基线电阻，而δr是通丙酮气体时相对基线电阻的电阻变化量；

(6)将δr/r0对时间作图，随着丙酮气体浓度的增加，电阻变化相应增加。

(7)一个丙酮气体的测试浓度由电阻变化至达到平衡点之后，再通入一个更高的浓度，重复步骤(3)至(6)。

如图2a所示，1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片的化学电阻式传感器的响应恢复曲线，丙酮浓度随着时间的延长而逐渐增加，导致传感器的电阻随时间的延长而逐渐减小，也就是传感器的响应随着浓度的增加而逐渐增加。该传感器检测丙酮的实测最低浓度可以达到0.1ppm。如图2b所示，基于t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片传感器检测丙酮气体的响应值与浓度关系图，可以看出随着浓度的增加，响应随之增加。但是在丙酮浓度达到5ppm之后，逐渐饱和。插图为传感器在丙酮浓度为0.1-0.5ppm时响应的线性拟合图。根据iupac的对检测线的定义，当响应大与三倍的噪音信号比时计算出该传感器检测丙酮的检测线是1.18ppb。

实施例3：挥发性有机气体传感器的应用----测试乙醇的浓度

(1)气敏传感器的两端电极则通过导线与一个数据采集器(安捷伦34972a)连接，在常温下，通过该数据采集器进行对乙醇气体传感性能的测试；气敏传感器置于一个两端开孔的盒子中，待测气体由左端进气孔进入，由右端出气孔排出；

(2)不通挥发性有机气体时，测定气敏传感器的基线电阻r0；

(3)测定通入挥发性有机气体时的电阻，保证乙醇气体的流量为500sccm，浓度由1ppm逐渐增加到1000ppm，载气为氮气；

(4)在每个测试浓度下，传感器的电阻随着乙醇气体的加入达到平衡时，将挥发性有机气体气体改成纯氮气用于吹扫，使传感器电阻回到基线电阻；

(5)测得的电阻转化为δr/r0，其中r0是在不通乙醇气体时的基线电阻，而δr是通乙醇有机气体时相对基线电阻的电阻变化量；

(6)将δr/r0对时间作图，随着乙醇气体浓度的增加，电阻变化相应增加。

(7)一个乙醇气体的测试浓度由电阻变化至达到平衡点之后，再通入一个更高的浓度，重复步骤(3)至(6)。

如图3所示，1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片的化学电阻式传感器的响应恢复曲线，乙醇浓度随着时间的延长而逐渐增加，导致传感器的电阻也随时间的延长而逐渐增加，也就是传感器的响应随着浓度的增加而逐渐增加。该传感器的实测乙醇的实测最低浓度可以达到1ppm。

实施例4：挥发性有机气体传感器的应用----测试乙醚的浓度

(1)气敏传感器的两端电极则通过导线与一个数据采集器(安捷伦34972a)连接，在常温下，通过该数据采集器进行对乙醚气体传感性能的测试；气敏传感器置于一个两端开孔的盒子中，待测气体由左端进气孔进入，由右端出气孔排出；

(2)不通挥发性有机气体时，测定气敏传感器的基线电阻r0；

(3)测定通入乙醚气体时的电阻，保证挥发性有机气体的流量为500sccm，浓度由1ppm逐渐增加到50ppm，载气为氮气；

(4)在每个测试浓度下，传感器的电阻随着乙醚气体的加入达到平衡时，将乙醚气体改成纯氮气用于吹扫，使传感器电阻回到基线电阻；

(5)测得的电阻转化为δr/r0，其中r0是在不通乙醚气体时的基线电阻，而δr是通乙醚气体时相对基线电阻的电阻变化量；

(6)将δr/r0对时间作图，随着乙醚气体浓度的增加，电阻变化相应增加。

(7)一个乙醚气体的测试浓度由电阻变化至达到平衡点之后，再通入一个更高的浓度，重复步骤(3)至(6)。

如图4所示，1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片的化学电阻式传感器的响应恢复曲线，乙醚浓度随着时间的延长而逐渐增加，导致传感器的电阻随时间的延长而逐渐减小，也就是传感器的响应随着浓度的增加而逐渐增加。该传感器的实测乙醚的实测最低浓度可以达到1ppm。

实施例5：挥发性有机气体传感器的应用----测试丙醛的浓度

(1)气敏传感器的两端电极则通过导线与一个数据采集器(安捷伦34972a)连接，在常温下，通过该数据采集器进行对丙醛气体传感性能的测试；气敏传感器置于一个两端开孔的盒子中，待测气体由左端进气孔进入，由右端出气孔排出；

(2)不通丙醛气体时，测定气敏传感器的基线电阻r0；

(3)测定通入丙醛气体时的电阻，保证丙醛气体的流量为500sccm，浓度由2ppm逐渐增加到50ppm，载气为氮气；

(4)在每个测试浓度下，传感器的电阻随着丙醛气体的加入达到平衡时，将丙醛气体改成纯氮气用于吹扫，使传感器电阻回到基线电阻；

(5)测得的电阻转化为δr/r0，其中r0是在不通丙醛气体时的基线电阻，而δr是通丙醛气体时相对基线电阻的电阻变化量；

(6)将δr/r0对时间作图，随着丙醛气体浓度的增加，电阻变化相应增加。

(7)一个丙醛气体的测试浓度由电阻变化至达到平衡点之后，再通入一个更高的浓度，重复步骤(3)至(6)。

如图5a所示，1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片的化学电阻式传感器的响应恢复曲线，丙醛浓度随着时间的延长而逐渐减增加，导致传感器的电阻随时间的延长而逐渐减小，也就是传感器的响应随着浓度的增加而逐渐增加。该传感器的实测丙醛的实测最低浓度可以达到2ppm。

实施例6：挥发性有机气体传感器的选择性----对比相同浓度下的气体响应值

如图6所示，对实例2、实例3、实例4、实例5的气体测试数据进行分析总结，取不同气体在5ppm下的响应值作出柱状图。通过对比浓度为5ppm时，丙酮、乙醇、乙醚、丙醛响应的变化值，可以看出丙酮的变化量为7.6％，而其他几种的气体不足0.3％。丙酮的响应值为其他几种气体响应的20多倍，充分说明该传感器对丙酮具有很好的选择性。

由图2至5可以发现随着挥发性有机气体的加入，传感器的电阻会大幅变化，且丙酮的最低检测浓度为0.1ppm，而乙醇，乙醚，和丙醛的最低检测浓度分别是1ppm，1ppm和2ppm。因此，可以看出基于1t-w0.56sn0.44s2/sns2纳米片的传感器对丙酮气体具有非常高的敏感性和选择性，可以用于检测丙酮气体的变化。这种优异的选择性和灵敏度得益于该材料具有金属半导体垂直异质结结构。当金属相的1t-w0.56sn0.44s2与sns2复合时，纳米片上金属相与半导体之间形成垂直异质结，产生肖特基势垒，而给电子的气体的加入则能降低肖特基势垒高度，从而减小传感器的电阻。丙酮的给电子能力大与乙醇，丙醛和乙醚，所以其响应远大与其他几种气体的响应。但是当检测乙醇时，传感器的电阻增加，这是由于乙醇的给电子能力相对较弱，吸附作用占据主导作用，所以乙醇与材料发生吸附作导致传感器的电阻增加。

因此可以说，1t-w0.56sn0.44s2/sns2复合材料可以应用于丙酮气体传感器，并且通过进一步调整纳米片的量提高传感器选择性和灵敏度。