一种快速测定稀土金属/合金中多种元素含量的方法与流程

本发明属于稀土金属/合金中的元素成分测定技术领域，特别涉及一种基于全谱直读火花发射光谱法快速测定稀土金属/合金中的稀土元素及钼、铁、碳、磷、硫、铝、硅、铜、铬、镍、钙、镁、钨、铌、钽、钛、锰、锌、铅、钍、锆、镉、氮、钠等多种非稀土元素含量的方法。

背景技术：

稀土金属/合金是稀土冶炼分离的产物，稀土金属主要包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等，稀土合金包括镨钕合金、镨钕镝合金、混合稀土金属、钆镁合金、镝铁合金、钕镁合金、钇镁合金、镧镁合金、钇铝合金、钆铁合金、钬铁合金、稀土硅铁合金、稀土镁硅铁等。稀土金属具有极为重要的用途，是当代高科技新材料的重要组成部分，广泛用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料和催化剂材料等。

稀土金属/合金中的稀土主量元素及杂质元素的含量决定了稀土金属/合金的性能和价值。目前尚无同时测定稀土金属/合金中气体元素和金属元素的方法，不同元素需用不同的方法进行测定：碳和硫元素一般采用红外吸收法进行检测，氮元素可以用惰性气体-熔融热导法测定，稀土主量元素及其他杂质元素可以采用x射线荧光光谱法或电感耦合等离子体光谱(质谱)法进行检测。红外吸收法测定碳硫(或惰性气体保护-脉冲熔融法测氮)时，需将样品首先去掉表面氧化层，再加工成屑状或小块并加入助熔剂进行测定，每个样品的前处理和测试时间大概需要1～2小时。x射线荧光光谱法只能测定原子序数大于12的元素，而无法测定c、n含量，且对于含量低于0.05％的杂质元素和mg、al、si、p、s等原子序数较小的元素测定结果重复性差，误差较大。电感耦合等离子体光谱或质谱法同样无法测定c、n含量，且样品前处理步骤繁琐费时，需要加入大量化学试剂进行消解，不但污染环境，还可能引入新的杂质，单个样品的处理和测试时间需要1天左右。采用这两种方法分析，效率低下，无法快速反映工艺调整与产品质量水平的关系，因此稀土冶炼分离行业急需一种快速分析技术，用于指导生产工艺调整。另外，快速准确的分析技术对稀土金属及合金的使用单位也具有重要意义，可以大大提高生产效率，节省生产成本。

火花发射直读光谱法作为金属材料成分分析技术，广泛应用于黑色及有色金属的冶金、铸造、机械、金属加工等领域的生产过程控制、中心实验室成品检测等，具有制样简单、分析快速、多元素同时分析等特点，2分钟内即可完成制样和测定全过程，而且可以同时得到金属中的主量元素、合金元素和金属、非金属杂质元素的含量。高分辨率电荷耦合器件(ccd)和电荷注入器件(cid)作为近年来发展起来的光电信号转换和采集技术，已广泛应用于火花源发射光谱法。与传统的以光电倍增管(pmt)作为信号采集器件的光谱仪相比，采用ccd或cid作为检测器的光谱仪可以实现全谱扫描，为每个元素提供了大量的可选谱线，从而实现多种基体金属样品的全元素成分分析。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于火花发射直读光谱法快速测定稀土金属/合金中多种元素含量的方法。本发明的核心是火花光源直接激发固体样品、与待分析材料相适应的激发条件选择、ccd或cid检测器全谱扫描采集谱线强度、定量分析用分析线对的选择及工作曲线的建立和校准。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供一种快速测定稀土金属/合金中多种元素含量的方法，包括如下步骤：

(1)样品前处理

在稀土金属/合金待测样品上确定待测平面，然后将待测平面研磨到一定光洁度，该光洁度可保证激发台与稀土金属/合金待测样品之间密闭性和分析结果重复性；

(2)设定火花光源激发条件

根据稀土金属/合金材料的激发难易程度不同，选择适合不同材料的光源激发条件：充气时间、预燃时间、积分时间及预燃能量、积分能量，并设定管路保护气种类及流量；

(3)选择分析线对

采用高分辨率电荷耦合元件ccd或电荷注入元件cid作为检测器；分析线选择待测元素的背景低、干扰少的谱线，参比线选择与分析线距离较近且干扰较少的基体元素谱线，选定的分析线对需保证校准曲线线性良好且分析结果重复性好；

(4)建立工作曲线

分别激发一系列已知含量的稀土金属/合金标准样品和/或内控样，得到各元素光谱强度，以每个元素与基体元素的强度比对应该元素含量制作其校准曲线，采用一次曲线或者二次曲线进行拟合，获得工作曲线；

(5)曲线校正

用标准样品和/或内控样对步骤(4)获得的工作曲线进行强度校正和/或含量校正，得到校正后的工作曲线和各元素校正系数；

(6)样品分析

工作曲线校正完成后，用相同的光源条件激发同基体稀土金属/合金待测样品，采集各元素分析线强度及相应参比谱线强度，计算出分析线与参比线的强度比并代入步骤(4)中一次曲线或者二次曲线的曲线方程中，再结合步骤(5)中的各元素校正系数，从而得出待测元素的含量。

所述稀土金属包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；

稀土合金包括镨钕合金、镨钕镝合金、混合稀土金属、钆镁合金、镝铁合金、钕镁合金、钇镁合金、镧镁合金、钇铝合金、钆铁合金、钬铁合金、稀土硅铁合金和稀土镁硅铁。

所述步骤(1)中，确定待测平面步骤为：选取具有直径大于5mm平面的整块稀土金属/合金待测样品，或将稀土金属/合金待测样品切割出直径大于5mm的平面；研磨步骤为：用磨料干磨或机械加工法将待测样品表面处理到所述光洁度。

磨料干磨为：用转盘式光谱磨样机或砂带机、砂轮机干磨，磨料种类包括刚玉、碳化硅、碳化硼、金刚石和立方氮化硼，磨料颗粒≤0.425mm；

机械加工法为：采用车床、铣床或磨床进行表面处理，控制加工速度以达到要求的表面光洁度并防止待测样品过热氧化。

所述步骤(2)中，采用火花光源作为稀土金属/合金的激发源，用氩气或氦气作为保护气，纯度≥99.99％。

所述步骤(3)中，待测元素种类包括稀土元素及钼、铁、碳、磷、硫、铝、硅、铜、铬、镍、钙、镁、钨、铌、钽、钛、锰、锌、铅、钍、锆、镉、氮和钠。

所述步骤(4)中，一次曲线方程为y＝a1x+b1，根据各样品的含量y和强度比x，计算得到该方程中的一次项系数a1和常数项系数b1；

二次曲线方程为y＝a2x²+b2x+c，根据各样品的含量y和强度比x，计算得到该方程中的二次项系数a2，一次项系数b2和常数项系数c。

所述步骤(4)包括：对所述工作曲线进行进一步干扰修正。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本方法为固态样品直接分析，样品前处理只需用磨料打磨或机械加工法将样品表面处理平整，1分钟左右即可完成多数样品的前处理。而现有技术中红外吸收法测碳硫和惰性气体-熔融热导法测氮的制样过程大约需要1小时，电感耦合等离子体光谱(或质谱)法样品前处理步骤更加繁琐，需要经过消解、稀释、定容等多个步骤，样品前处理过程大约需要几小时到几十小时。与现有技术相比，本发明的样品前处理步骤效率提高几十倍到几百倍。

2、采用火花光源激发样品，且可以根据待测样品基体和性质不同，设定不同的激发条件，保证不同基体材料在各自适合的光源条件下激发。

3、采用ccd或cid进行全谱扫描，并筛选待测元素的分析谱线及各自对应的参比谱线。稀土元素谱线干扰复杂，该类检测器克服了以光电倍增管作为检测元件时通道设置受空间限制、难以灵活选择谱线的缺点，保证了各待测元素的校准曲线线性和分析结果的精密度。

4、用一系列国际认可标样和/或国家认可标样和/或行业认可标样和/或自制的均匀度良好的内控样绘制的工作曲线线性良好，且为持久曲线，每次使用前只需用几块标样进行曲线校正即可，而无需在测定前重新绘制曲线。

5、运用本方法，半分钟内即可完成稀土金属/合金中c、n、p、s与其他元素的同步分析，相比常规方法需分别用红外吸收法测定碳硫、惰性气体-熔融热导法测定氮和电感耦合等离子体光谱(或质谱)法测定其他元素大大减少了分析步骤和时间消耗，且测定结果与常规方法一致。现有技术中的x射线荧光光谱法虽然检测速度快但同样无法测定碳、氮等元素，而且含量低于0.05％的杂质元素和mg、al、si、p、s等原子序数较小的元素测定结果的重复性和准确度比本方法差得多。

6、本方法样品前处理和测定全程无需消耗化学试剂，避免了常规方法需使用助熔剂和/或化学试剂消解样品带来的环境污染问题，同时避免了因加入助熔剂和/或化学试剂而在样品中引入新的杂质。

附图说明

图1为本发明采用的火花发射直读光谱仪的功能结构框图；

图2为本发明快速测定稀土金属/合金中多种元素含量的方法的流程图；

图3为本发明实施例的fe元素工作曲线；

图4为本发明实施例的c元素工作曲线；

图5为本发明实施例的mo元素工作曲线；

图6为本发明实施例的al元素工作曲线；

图7为本发明实施例的si元素工作曲线；

图8为本发明实施例的pr元素工作曲线。

具体实施方式

如图1所示，本发明所采用的火花发射直读光谱仪由光源系统、色散系统、采集系统和数据处理及控制系统四部分组成。

本发明中，采用火花光源直接激发稀土金属/合金固态样品，因不同稀土金属/合金硬度、化学活泼性等差异较大，首先应根据待测样品的基体和材料性质不同设定不同的光源参数，保证不同基体材料在各自适合的光源条件下激发；采用磨料打磨或机械加工法使样品表面平整且有一定光洁度，减少了表面氧化层的影响并保证了激发时的气路密闭性；采用ccd或cid进行全谱扫描，采集谱线强度，筛选待测元素的分析谱线及各自的参比谱线，保证各待测元素的校准曲线线性和分析结果的精密度良好；采用国际认可标准样品和/或国家认可标准样品和/或行业认可标准样品和/或自制的均匀度良好的内控样绘制校准曲线，以保证结果的准确度。本发明所建立的方法比传统方法简洁快速，只用一种方法就可实现稀土金属及合金中稀土元素、金属元素、非金属元素的同步分析，且为固体样品直接分析，省去了大量的样品前处理步骤，无需加入任何化学试剂，能够满足稀土金属/合金生产和使用单位生产质量控制及成品快速检测需求。

如图2所示，一种基于全谱直读火花发射光谱法快速测定稀土金属/合金中多种元素含量的方法，包括如下步骤：

(1)样品前处理

在稀土金属/合金待测样品上确定待测平面，选取具有直径大于5mm平面的整块稀土金属/合金待测样品，或将稀土金属/合金待测样品切割出直径大于5mm的平面，再用磨料干磨或机械加工法将待测样品的平面表面处理到一定的光洁度，以保证激发台与待测样品之间的密闭性和分析结果的重复性。

其中，

a、磨料干磨

用转盘式光谱磨样机或砂带机、砂轮机干磨，磨料种类根据检测的待测样品性质不同进行选择，包括但不仅限于刚玉、碳化硅、碳化硼、金刚石、立方氮化硼等，磨料粒度为40级以上(磨料颗粒≤0.425mm)。

b、机械加工法

采用车床、铣床或磨床进行表面处理，注意控制加工速度以达到要求的表面光洁度并防止待测样品过热氧化。

(2)设定火花光源激发条件

用火花光源直接激发稀土金属/合金待测样品，按照稀土金属/合金材料的激发难易程度不同，选择适合不同材料的光源激发条件：充气时间、预燃时间、积分时间及预燃能量、积分能量，并设定管路保护气种类及流量。

采用火花光源作为稀土金属/合金的激发源，用氩气或氦气作为保护气，纯度≥99.99％，保护气纯度不够可能影响样品激发效果，可以用气体净化机进行提纯。

(3)选择分析线对

稀土元素谱线叠加和互相干扰比较严重，以高分辨率电荷耦合元件ccd或电荷注入元件cid作为检测器，可以实现全谱扫描，每个元素都有大量不同波长的谱线可供选择。分析线应选择待测元素的背景低、干扰少的谱线，参比线尽量选择与分析线距离较近且干扰较少的基体元素谱线，选定的分析线对需保证校准曲线线性良好且分析结果重复性好。

待测元素种类包括稀土元素及钼、铁、碳、磷、硫、铝、硅、铜、铬、镍、钙、镁、钨、铌、钽、钛、锰、锌、铅、钍、锆、镉、氮、钠等非稀土元素。

(4)建立工作曲线

分别激发一系列已知含量的稀土金属/合金标准样品和/或内控样，得到各元素光谱强度，以每个元素与基体元素的强度比对应该元素含量制作其校准曲线，一般采用一次曲线或者二次曲线进行拟合：

一次曲线方程为y＝a1x+b1，根据各样品的含量和强度，计算得到方程中的一次项系数a1和常数项系数b1；

二次曲线方程为y＝a2x²+b2x+c，根据各样品的含量和强度，计算得到方程中的二次项系数a2，一次项系数b2和常数项系数c。

必要时，对曲线进行第三元素干扰修正，提高测试准确度。

采用的标准样品包括国际认可标准样品、国家认可标准样品、行业认可标准样品或自制的均匀度良好的内控样。

(5)曲线校正：

步骤(4)中绘制的曲线为持久曲线，每次分析样品前不必重新绘制曲线，只需用标准样品和/或内控样对曲线进行强度校正和/或含量校正，得到校正后的工作曲线及各元素校正系数，即可保证采用之前建立的工作曲线在仪器当前状态条件下仍能得到准确可靠的测试结果。

(6)样品分析

曲线校正完成后，用相同的光源条件激发同基体稀土金属/合金待测样品，采集各元素分析线强度及相应参比谱线强度，计算出分析线与参比线的强度比并代入步骤(4)的曲线方程中，再结合步骤(5)中的校正系数，从而得出待测元素的含量。

所述稀土金属包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等；稀土合金包括但不仅限于镨钕合金、镨钕镝合金、混合稀土金属、钆镁合金、镝铁合金、钕镁合金、钇镁合金、镧镁合金、钇铝合金、钆铁合金、钬铁合金、稀土硅铁合金、稀土镁硅铁等。

下面结合实施例，以镨钕合金的分析为例，对本发明进行进一步说明。

实施例

第一步，样品前处理

选取具有直径大于5mm平面的镨钕合金待测样品，或将镨钕合金待测样品切割出直径大于5mm的平面，再用磨料干磨或机械加工法将待测样品表面处理到一定的光洁度，以保证激发台与待测样品之间的密闭性和分析结果的重复性。

第二步，设定火花光源激发条件

火花发射光谱仪的准备，光谱仪开机并打开恒温加热和真空泵开关，待光室温度和真空度恒定到设定范围后，打开激发保护气(氩气或氦气，纯度≥99.99％)。激发废样3～5次，置换气路中的残余空气，稳定仪器。

根据镨钕合金的性质及预实验结果，选择适合镨钕合金分析的激发条件：冲洗、预燃、积分时间分别为10s，10s，10s，氩气流量9l/min，预燃和积分能量分别为0.5和0.2。

第三步，选择分析线对

分析线应选择待测元素的背景低、干扰少的谱线，参比线尽量选择与分析线距离较近且干扰较少的基体元素nd的谱线，选定的分析线对需保证曲线的线性及结果的精密度良好。对于镨钕合金，选定的分析线对如表1所示。

表1镨钕合金分析线对选择

第四步，建立工作曲线

分别激发一系列已知含量的稀土金属/合金标准样品和/或内控样，得到各元素光谱强度，以每个元素与基体元素的强度比对应该元素含量制作其校准曲线，一般采用一次曲线或者二次曲线进行拟合：一次曲线方程为y＝a1x+b1，根据各样品的含量和强度，计算得到方程中的一次项系数a1和常数项系数b1；二次曲线方程为y＝a2x²+b2x+c，根据各样品的含量和强度，计算得到方程中的二次项系数a2，一次项系数b2和常数项系数c。必要时，对曲线进行第三元素干扰修正，提高测试准确度。图3至图8为镨钕合金中各待测元素的工作曲线。

第五步，曲线校正

分别用标准样品和/或内控样对曲线进行强度校正和/或含量校正，得到校正后的工作曲线及各元素校正系数，以确保采用之前建立的工作曲线能在当前仪器状态条件下得到准确可靠的测试结果。

第六步，样品分析

曲线校正完成后，用同样的光源条件分析镨钕合金待测样品，采集各元素分析线强度及相应参比谱线强度，计算出分析线与参比线的强度比并代入第四步各元素曲线方程中，再结合第五步得到的曲线校正系数，从而得出待测元素的含量。

表2为本发明测定镨钕合金实际样品的结果，并与红外吸收法和电感耦合等离子体光谱法(icp-oes)测定结果进行了比较，数据表明本发明测定的结果是准确可靠的。

表2镨钕合金测定结果准确度比对

为了验证本发明测定结果的稳定性，使用本发明对同一镨钕合金样品连续测定，4次测定结果列于表3中。从表3中可以看出，稀土主量元素相对标准偏差小于0.2％，其他杂质元素相对标准偏差小于5％，说明本方法精密度可以满足生产测试要求。

表3镨钕合金测定结果精密度