微型气体传感器及其制造方法与流程

本发明为关于一种气体传感器及其制造方法，特别是指一种微型的气体传感器及其制造方法。

背景技术：

随着社会商业化及工业化的演进，越来越多的室内空间被辟建以及越来越多的载具被使用，提供了人们休憩、工作及通勤的所需，然而，当人们处于该些密闭的室内空间时，该些空间往往会因为空气的不流通而导致有害气体的浓度累积，轻则影响该空间内人们的生活质量，重则可能直接对人体造成危害，一般而言，室内二氧化碳浓度在1,000ppm以下时一般认定为正常且通风良好的浓度值，当室内二氧化碳浓度提升到1,000ppm～2,000ppm时则可能导致氧气不足、令人困倦、足以引起烦躁的情况，当室内二氧化碳浓度进一步提升到2,000ppm～5,000ppm时，则会开始造成人体的不适，包含头痛、嗜睡，并伴有精力不集中、注意力下降、心跳加速和轻微恶心的现象，而在室内二氧化碳浓度大于5,000ppm时，暴露在其中可能会严重缺氧，导致永久性脑损伤、昏迷甚至死亡。而在日常生活实际测量中，人们日常活动的空间会因室内空调的换气效果不足或空间中人数过多等因素，使二氧化碳浓度的实测值能达到2,000ppm～3,000ppm左右，已是会让人开始嗜睡并造成些许的微微不适的情况，此时若无进一步的对室内二氧化碳浓度进行管控，则可能会导致室内二氧化碳浓度的继续攀升，使空间内的人们暴露于危险之中，

另一方面，一氧化碳亦为人们日常生活中需要多加留意管控其浓度的气体，由于一氧化碳为一种无色无味且经由含碳物质的燃烧不完全所生成的化学物质，因此于我们的生活当中所发生的天然气瓦斯燃烧的不完全或机车排气燃烧的不完全等等情况，皆仍使我们于生活环境中接触到一氧化碳，有相当密切的关系。而一氧化碳由于与人体的血红蛋白的亲和力较氧气与血红蛋白的亲和力高出两三百倍的多，因此当人体吸入一氧化碳时，一氧化碳将会与人体内的氧气竞争结合于血红蛋白上的机会，取代氧气与血红蛋白结合，造成人体血液的含氧量降低，使人们在察觉不到异状的情况下，逐渐丧失意识、昏迷进而因心脏及脑受损导致死亡，有鉴于一氧化碳中毒对性命造成危害，密闭空间对于一氧化碳浓度升高的早期发现是相当重要的一个关键。

目前一般坊间所使用的气体传感器，主要为红外线式类型的气体传感器，其以红外线提供能量激发气体，以产生温度、位移或频率等变化，藉由红外线被气体吸收的程度，并检测特征吸收峰位置的吸收情况，以判断气体的种类及浓度。藉由红外线感测气体，虽然测量结果准确率高，但其相当容易受到周围温度的影响，且体积大、价格高、不易微型化，在使用推广上造成一定程度的困难。

另外，另有一种气体传感器以半导体形式进行气体的侦测，其将金属氧化材料烧结为半导体，利用发热器保持高温的状态下，使半导体金属氧化物与可燃性气体接触，以期望电阻变化与气体浓度呈现一定关系以达到一氧化碳气体侦测的效果，经由此一方式进行监测，虽然装置简单，但其仍容易受温度及湿度影响其线路，且易受到半导体的热电效应影响，干扰侦测器的准确率。

基于上述内容，可以了解到气体浓度探测对于室内空间的安全性有极大的关联，但目前坊间的气体传感器都有其使用上的限制，因此，如何提供一种微型且准确的气体传感器，即成为此领域亟欲突破的技术门坎。

技术实现要素：

本发明的主要目的，在于提供一种微型气体传感器，该微型气体传感器体积小，侦测反应灵敏，可广泛利用于各种密闭空间、携带装置或载具等，利用性高。

本发明的另一目的，在于提供一种微型气体传感器，该微型气体传感器使用的感测材料灵敏度高，可有效降低感测层进行感测时所需要的温度，避免热能对于在感测过程中带来的不良影响。

本发明的再一目的，在于提供一种微型气体传感器的制造方法，利用此一方法，可将感测材料披覆于基材上，并使该感测材料具良好附着性与厚度控制。

为了达到上述的目的，本发明揭示了一种微型气体传感器，其包含一基板，该基板上设置有一介电层，其中该介电层包含一加热元件及二电极，另外提供一感测层，其设置于该加热元件之上并与该二电极相连接，其特征在于，该感测层为一金属氧化物层及一反应层所组成，其中该反应层设置于该金属氧化物层之上。

本发明的一实施例中，其亦揭露该加热装置及该二电极可进一步设置于该介电层之上。

本发明的一实施例中，其亦揭露该基板为不连续结构，使该介电层架空于该基板之上，产生未与该基板直接接触的一散热区域。

本发明的一实施例中，其亦揭露该反应层的材料为选自于碳酸镧及奈米金所构成的组合中之一者。

本发明的一实施例中，其亦揭露该金属氧化物层的材料为选自于三氧化钨、氧化锌及二氧化锡所构成的组合中之一者。

本发明的一实施例中，其亦揭露该加热元件的材料为选自于钛、铂、银及钽所构成的组合中之一者。

本发明的一实施例中，其亦揭露该介电层的材料为选自于氮化硅、氧化硅或氮氧化硅所构成的组合中之一者及其任意组合。

为了达到上述的目的，本发明另外揭示了一种微型气体传感器的制造方法，其为一半导体式的气体传感器，包含一基板、一介电层一加热元件、二电极及一感测层，其制造方法的特征在于：设置一金属氧化物层于该加热元件之上，再涂布一含镧化合物层于该金属氧化物层上，共同形成一感测层，最后对该感测层进行退火处理，使该含镧化合物层转化形成一反应层，完成本案发明所请的微型气体传感器的制造。

本发明的一实施例中，其亦揭露该退火步骤，其退火温度为300℃～600℃。

本发明的一实施例中，其亦揭露该涂布步骤为旋转涂布或沉积涂布。

此外，本发明另外揭示了一种微型气体传感器的制造方法，其为一半导体式的气体传感器，包含一基板、一介电层一加热元件、二电极及一感测层，其制造方法的特征在于：设置一金属氧化物层于该加热元件之上，再涂布一含金金属层于该金属氧化物层上，共同形成一感测层，最后对该感测层进行退火处理，使该含金金属层形成复数个奈米金点，完成本案发明所请的微型气体传感器的制造。

附图说明

图1：其为本发明的一较佳实施例的侧视分解图；

图2：其为本发明的另一较佳实施例的剖视图；

图3：其为本发明的一较佳实施例的制备流程图；

图4a至图4b：其为本发明的另一较佳实施例的制备流程图；

图5：其为本发明的一较佳实施例的感测层结构与退火时间关系图；以及

图6a至图6c：其为本发明的一较佳实施例的气体侦测功效示意图。【图号对照说明】

10第一基板

11第二基板

20介电层

30加热元件

40电极

50感测层

510金属氧化物层

520反应层

具体实施方式

为了使本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，特用较佳的实施例及配合详细的说明，说明如下：

在本发明中，针对目前气体传感器体积大、价格高、不易微型化且准确率不足的情况，提供一种新颖的微型气体传感器结构。利用半导体式结构作为该微型气体传感器的基础，可有效的缩减气体传感器所需的体积，增加其应用性，此外，利用碳酸镧或奈米金作为半导体式气体传感器的感测材料，亦能有效提高气体传感器的感测灵敏度，提高该气体传感器的准确度。

因此，本发明提供一新颖的微型气体传感器结构，以半导体式气体传感器结构为基础，该半导体结构包含有一加热感测元件，设置一感测层于该加热元件之上时，该感测层所具有的碳酸镧或奈米金可藉由与气体接触并发生反应后产生游离电子，由于碳酸镧或奈米金与气体接触的反应相当敏感，因此其产生的电位变化容易被加热感测元件接量测，且藉由其电阻值的变化推估气体浓度，达到高灵敏度的检测目的。

下针对本发明的微型气体传感器所包含的元件、性质及其制备方式进行进一步的说明：

请参阅图1，其为本发明的第一实施例的微型气体传感器的剖面图。如图所示，本发明提供一基板10以及ㄧ介电层20，该介电层20设置于该基板10之上，其中，该介电层20包含有一加热单元30及二电极40，接着，设置一感测层50于该加热单元30之上，且该感测层50与该二电极40相连接，该感测层50为一金属氧化物层510及一反应层520所组成，其中该反应层520设置于该金属氧化物层510之上。

基于上述的传感器结构，本发明所提供的气体传感器可藉由提供不同的反应层材料，而可对不同的气体进行感测，以下将一一进行说明。

本发明所提供的微型气体传感器，当该反应层520的材料为碳酸镧时，可用以针对二氧化碳气体进行侦测，其因为当空气中的氧离子(o^2-)与高浓度的二氧化碳进行反应时会形成碳酸根离子(co3^2-)(如式一所示)，此时，该碳酸根离子将会与该反应层的碳酸镧接触并进行反应，生成碳酸镧、氧气、二氧化碳及游离电子(如式二所示)，此时，所分离的游离电子将使该感测层50的表面导电性增加进而使电阻率下降，同时该电阻值具有随环境中二氧化碳浓度的增加而下降的现象，藉由此一变化推估环境中二氧化碳的浓度，进而达到本发明气体传感器的设置目的。另外，当空气中的二氧化碳浓度下降时，环境中游离的碳酸根离子含量将不足以与该反应层的碳酸镧进行反应产生电子，此时，于感测过程中游离至该感测层50的游离电子将回到该反应层，而传感器的电阻值将回复至起始的状态，用以准备进行下一次的气体浓度感测。此外，本发明的一实施例中，该反应层可进一步进行粗糙化处理以形成一糙化反应层525，较佳者，该糙化反应层525可为一糙化碳酸镧反应层。

co2+o^2-→co3^2-(式一)

la2o2co3+co3^2-→la2o2co3+1/2o2+co2+2e^-(式二)

另外，当本发明所提供的微型气体传感器，当该反应层520的材料为奈米金时，则可用以针对一氧化碳气体进行侦测。当通入一氧化碳气体并随着温度上升时，一氧化碳会分解成二氧化碳及游离电子(如式四所示)，所分离的游离电子亦会使该感测层50的表面导电性增加进而使电阻率下降，同样产生电阻值具有随浓度的增加而下降的现象，进而有效检测环境中一氧化碳的浓度。

co+o^2-→co2+2e^-(式四)

如前所述的微型气体传感器，其中，本发明所提供的该基板10用以承载该半导体式微型气体传感器，为使芯片于制备过程中维持基板材料的基本物理性质，不因制备过程中的高温而改变，选用于高温操作环境下具有充分稳定性的基板材料进行制备。同时，为避免基板材料影响整体芯片结构的导电性，进而误导气体感测结合后的导电表现，因此该基板材料应不具导电性，基于上述的性质，本发明所提供的基板10可进一步选自于玻璃、硅及石英所组成的群组中的一者或为其任意组合。

如前所述的微型气体传感器，其中，本发明所揭露的该介电层20用以作为半导体的多层结构的电气隔离的用，以提高该微型气体传感器的感测效率，该介电层20的材料在大部分情况下为绝缘体，当存在外加电场时，其所包含的电子、离子、或分子会因而产生极化，藉以增加该微型气体传感器的电容量。基于上述的性质，本发明所提供的介电层20可进一步选自氮化硅、氧化硅或氮氧化硅中之一者及其任意组合。较佳者，使用氮化硅及氧化硅，且该氮化硅材料披覆于该氧化硅材料之上。

承续上段所述，本发明所揭露的该介电层20包含有一加热单元30及二电极40，该加热单元30及该二电极40可埋设于该介电层20之中，亦可直接设置于该介电层20之上，该加热单元与一电源相连接，用以接收该电源的电能并将其转换成热能，以提供本发明的气体传感器检测气体的用，而为使其提供的热能稳定，本发明所提供的该加热单元30的材料以贵金属为首选，基于上述的性质，该加热单元30的材料选自于钛、铂、金、银及钽所构成的组合中之一者。另外，该二电极40与该加热单元30以电性隔离的方式进行设置，且该二电极40与该感测层50相连接，以量测该感测层50经由反应所产生的电流及电位变化量，以进行环境中气体浓度含量的判断。

如前所述的微型气体传感器，其中，本发明所提供的该感测层50用以接触监测环境中的目标气体并进行反应，当目标气体与该感测层50的材料接触并进行反应时，会产生游离电子造成该感测层50的电位变化并产生电流，再经由与该感测层50连接的该二电极40进行量测以达到气体感测的目标。该感测层50包含有一金属氧化物层510及一反应层520，其中该反应层520的材料及其与目标气体的反应过程皆已于前述内容提供，于此不再赘述；此外，本发明所提供的该金属氧化物层510，作为导体用以传递电子的用，为使其传递电子的功能更为迅速及敏锐，本发明所提供的该金属氧化物层510使用单一物质进行设置，基于上述的内容，本发明所提供的该金属氧化物层510选自三氧化钨、氧化锌及二氧化锡所构成的组合中之一者及其任意组合。

请参阅本发明图示的第二图，其为于本发明所提供的另一较佳实施例，如图所示，该气体传感器的该基板11为不连续的结构，藉由此一设计，该介电层20架空于该基板11之上，产生未与该基板11直接接触的一散热区域201，藉由该散热区域201的设置，使该介电层20于进行气体感测的作用时，得以有效调节因该加热元件30所产生的热能，使该气体传感器整体温度不至于过高，如此一来不仅可以减少热电效应的产生，增加气体传感器的量测稳定度及准确度。

接着，以下搭配发明图示第三图的制备流程图，说明微型气体传感器的制备方法，本发明所提供的微型气体传感器，其为一半导体式的气体传感器，具有一基板、一介电层、一加热元件、二电极及一感测层，其制造方法的特征在于：

步骤s11：设置一金属氧化物层于该加热元件之上；

步骤s13：涂布一含镧化合物层于该金属氧化物层上，共同形成一感测层；以及

步骤s15：对该感测层进行退火处理，使该含镧化合物层转化形成一反应层。

如图示s11的步骤，本发明提供的微型气体传感器的制备方法中，提供一金属氧化物层作为导体以传递电子之用，该金属氧化物层以沉积的方式进行设置，所述的沉积方式可为化学气相沉积或物理气相沉积，此外，为提供充足的电子传递能力，且材料性质不易受加热过程影响，本发明所提供的金属氧化物材料选自三氧化钨、氧化锌及二氧化锡所构成的组合中之一者，然本案所请的专利范围不应以此为限。

如图示s13的步骤，本发明提供的微型气体传感器的制备方法中，涂布一含镧化合物层于该金属氧化物层上，共同形成一感测层。其中，该含镧化合物层以涂布的方式设置于该金属氧化物层之上所述的涂布方式可为旋转涂布、化学气相沉积或物理气相沉积；此外，所述的含镧化合物，指能藉由提供热能而转换成氧化镧的化合物统称，鉴此，本发明所提供的含镧化合物层材料选自氢氧化镧及碳酸镧所构成的组合中之一者；而为使该涂布后形成的该感应层能有良好的感测能力及电子传递能力，该含镧化合物层的厚度需有所控制，其涂布的厚度为1um～5um，以利该含镧化合物层接触二氧化碳分子，同时快速地进行电子传递；基于上述的内容，于本发明所提供的一较佳的实施例中，将氢氧化镧与异丙醇及助溶剂均匀混合后，利用旋转涂布技术形成一1um～5um的含镧化合物层，完成该层的设置；此外，于本发明的一实施例中，该含镧化合物层可进一步进行粗糙化处理以形成一糙化含镧化合物层。

如图示s15的步骤，本发明提供的微型气体传感器的制备方法中，对该感测层进行退火处理，使该含镧化合物层转化形成一反应层。由于该含镧化合物层无法直接与检测环境中的二氧化碳分子直接进行反应产生电子流，因此需要经由一退火步骤，将该些含镧化合物转变成可经由加热转换成氧化镧的反应化合物。于本案所提供的一较佳实施例中，其退火步骤的退火温度介于300℃-600℃之间。

接着，以下搭配发明图示图4a的制备流程图，说明微型气体传感器的制备方法，本发明所提供的微型气体传感器，其为一半导体式的气体传感器，具有一基板、一介电层、一加热元件、二电极及一感测层，其制造方法的特征在于：

步骤s21：设置一金属氧化物层于该加热感测元件之上；

步骤s23：形成一含金金属层于该金属氧化物层上，共同形成一感测层；以及

步骤s25：对该感测层进行退火处理，使该含金金属层形成复数个奈米金点。

如图示s21的步骤，本发明提供的微型气体传感器的制备方法中，提供一金属氧化物层于该加热感测元件之上，其设置方法及材料皆与步骤s11同，于此不再赘述。

如图示s23的步骤，本发明提供的微型气体传感器的制备方法中，涂布一含金金属层于该金属氧化物层上，共同形成一感测层，该含金金属层可藉由沉积的方式进行涂布，所述的沉积方式可为化学气相沉积或物理气相沉积，由于此一含金金属层仅为过渡的涂层结构，为避免涂层过厚而导致退火后无法顺利形成奈米金点，因此其涂布的厚度为1nm～30nm，较佳为3nm～15nm，以利该金金属形成复数个奈米金点的结构。

如图示s25的步骤，本发明提供的微型气体传感器的制备方法中，对该感测层进行退火处理，使该含金金属层形成复数个奈米金点，藉以提供足够的电传导能力使一氧化碳气体附着于微型气体传感器时，其感测层表面得以传导该反应所产生的电子。其中，如图5所示，由于含金金属层形成奈米金点的过程与反应时间有相当密切的关系，奈米金点与奈米金点之间的孔隙将随着退火时间的拉长，而随的扩大，因此为使奈米金点具有最佳的电子传到效率，于本案所提供的一较佳实施例中，其退火步骤的该热处理步骤的时间介于10秒至60秒之间，较佳者为20秒至40秒之间；同时，该热处理步骤的温度介于300℃-600℃之间。

另外，搭配发明图示图4b的制备流程图，本发明所提供的微型气体传感器的制备方法，可进一步于形成一含金金属层于该金属氧化物层上的前，先行涂布一含镧金属层于该金属氧化物层之上。如发明图示图4b的步骤s22及s24所示，本发明所提供的另一较佳实施例中，其于设置一金属氧化物层于该加热元件上之后，先行涂布一含镧化合物层于该金属氧化物层之上，涂布一含金金属层于涂布有该含镧金属层的该金属氧化物层上，共同形成一感测层，最后再对该感测层进行退火处理，使该含金金属层形成复数个奈米金点，完成另一较佳实施例的微型气体传感器的制备。其中，该含镧金属层的涂布步骤中，所使用的涂布方式为旋转涂布或沉积涂布；另外，该含镧金属层的涂布步骤中，所使用的含镧化合物层的材料选自于氢氧化镧及碳酸镧所构成的组合中之一者，于本发明的一实施例中，该含镧化合物层可进一步将的做粗糙化处理，以形成一糙化含镧化合物层，亦即，该糙化含镧化合物层可为一糙化氢氧化镧层或一糙化碳酸镧层。

利用上述的任一制备方法所制备而得的微型气体传感器，可用以针对一氧化碳气体进行侦测，当通入一氧化碳气体并随着温度上升时，一氧化碳会分解成二氧化碳及游离电子，所分离的游离电子会使该感测层的表面导电性增加进而使电阻率下降，同样产生电阻值具有随浓度的增加而下降的现象，进而有效检测环境中一氧化碳的浓度。

以下，以具体实施的范例作为此发明的组织技术内容、特征及成果的阐述的用，并可据以实施，但本发明的保护范围并不以此为限。

[实施例1]

含镧化合物微型气体传感器结构性质测试

请参照图6a，其为本发明所提供的含镧化合物微型气体传感器进行二氧化碳气体感测时，其感测时间及电阻变化的示意图，如图所示，前120秒时，感测环境中的二氧化碳浓度为600ppm，在接下来的十分钟内，依每次增加400ppm二氧化碳的方式提高感测环境中的二氧化碳浓度七次，并观察含镧化合物微型气体传感器的电阻值变化；从图中可以观察到，每提高一次感测环境中的二氧化碳浓度，该气体传感器的电阻值即会快速下降到达一稳定值，并维持于该稳定值直到下一次提高感测环境中的二氧化碳浓度，且起始电阻值与最终电阻值的差异可达六万奥姆，显见该气体传感器其气体感测能力的稳定及感测范围的宽广；最后，当将二氧化碳气体停止供应，使感测环境中的二氧化碳浓度回复起始状态时，该气体传感器的电阻值亦能在很短的时间内回复至初始值，且其电阻值与感测开始前的电阻值差异不大，足见此一气体传感器的高量测稳定度。

请参照图6b，其为本案所提供的含镧化合物微型气体传感器与现有技术下的二氧化碳传感器的量测结果比较图，方形点的数据为目前市售的二氧化碳气体传感器所测得的内容，圆形点的则为本发明所提供的含镧化合物微型气体传感器所测得的内容，如图所示，本发明所提供的气体传感器，其不仅能在较大的二氧化碳浓度范围下进行感测，且更能准确的反应出环境中实际的二氧化碳浓度，显见本发明所提供的含镧化合物微型气体传感器确实能突破现有技术的技术门坎，提供更为灵敏且有效的二氧化碳气体传感器。

[实施例2]

奈米金微型气体传感器结构性质测试

请参照图6c，其为本发明所提供的奈米金微型气体传感器于不同退火时间条件下，其于一氧化碳环境中，微型气体传感器功率与灵敏度变化的趋势图，如图所示，当该含金金属层未经由退火步骤(即秒数为零)处理时，由于该含金金属层不会形成奈米金点，故当微型气体传感器进行操作(即传感器加热功率上升)时，其感测气体的能力并不会随的提升；另外，其他经由不同退火时间所制备而成的气体传感器，虽然不同条件下所制备的气体传感器皆具有相类似的电阻率改变趋势，但经退火步骤处理时间30秒所制备的微型气体传感器不仅具有最大的灵敏度(～35％)，且变化趋势也较退火步骤处理时间15秒及60秒的组别更为稳定，显见其奈米金点的分布最为完整适当，得以吸附较多一氧化碳，并于量测范围中得到最高且最准确的数值。

综上所述，本发明确实提供一具高度稳定度的微型气体传感器及其制备方法，藉由于半导体结构上设置不同材料的感测层，得以有效地针对感测环境内的气体进行监测，解决目前气体传感器，特别是二氧化碳气体传感器，其体积大、价格高、不易微型化的情况，可有效的缩减气体传感器所需的体积，增加其应用性，以提供一种新颖的微型气体传感器结构。此外，利用碳酸镧或奈米金作为半导体式气体传感器的感测材料，如同实施例所示，确实亦有效提高气体传感器的感测灵敏度及其准确度。鉴此，本案所提供的发明确实具有相较于现有技术更为卓越精进的功效，符合专利申请所需的要求。

上文仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。