一种用于高温熔盐体系的合金参比电极及其制备的制作方法

本发明属于电化学设备领域，具体涉及一种用于高温熔盐体系的电极、及其制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，人们对能源和材料等方面的需求量日益渐增。由于现有或者可再生资源的缺乏，制备新型材料或者提高已有材料的利用率备受人们的关注。最近，在高温熔盐中，利用电化学技术来制备新型材料、处理乏燃料或者冶炼金属等方面已经取得了一定的成果。

在这些电化学技术领域的研究中，尤其是各种电化学参数测量中，三电极体系因为更直观可信且操作方便而受到重视。参比电极在三电极体系中扮演着重要的角色。一支稳定性强，重现性好的，能够长期使用的参比电极对电解及相关电化学测量至关重要。尤其对于温度高，挥发性强，腐蚀性强的高温熔盐体系，对参比电极的要求更为苛刻。

目前，电化学领域各种参比电极层出不穷，但是没有一种通用的参比电极。目前使用相对较多的参比电极有银/氯化银、气体参比；等离子体参比电极以及铂等惰性金属准参比电极。这些参比电极有些工艺复杂，价格昂贵，在高温熔盐中参比盐易挥发；参比管易被腐蚀或者易碎以及容易污染熔盐体系等问题而使得电化学测量过程中出现参比电极漂移或者直接损坏，导致测量出现误差或者错误。例如：银/氯化银参比电极在高温熔盐中参比盐易挥发；铂准参比电极价格昂贵。

因此发展一种长期稳定，重现性好，以及耐腐蚀易于加工与安装的参比电极运用于高温盐体系中，是本领域非常期待解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中对高温熔盐体系的电化学研究中存在的问题，为了克服参比电极制作成本高、工艺复杂、稳定性差、重现性差、可逆性差、污染体系、不耐腐蚀、不便于工业生产等缺陷，本发明的目的之一是提出一种用于高温熔盐体系的合金参比电极，其制作简单，成本低廉，稳定性强，重现性好，可逆性好，可多次重复利用，耐腐蚀。其制备简单，易于加工与安装。

本发明的第二个目的是提出所述合金参比电极的制备方法。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种用于高温熔盐体系的合金参比电极，包括氮化硼外管、不锈钢帽、不锈钢空心管、参比合金和电极连接线，

所述氮化硼外管的一端封闭、另一端开口，所述氮化硼外管的管壁上开有微孔；

所述不锈钢帽位于氮化硼外管的开口处，所述不锈钢帽上开有孔，所述不锈钢空心管穿过不锈钢帽上的孔，所述参比合金置于氮化硼外管内，所述电极连接线穿过不锈钢空心管，并伸入所述参比合金中。

进一步地，所述氮化硼外管的管壁上开有微孔，所述微孔的孔径为0.4～1.0mm；微孔的开孔处距离所述氮化硼外管的管底3～5mm，距离所述氮化硼外管底端的距离为18～25mm。

其中，所述氮化硼外管的外径为15～20mm，内径为9～14mm，所述电极连接线为直径为0.8～1.5mm的钼丝或钨丝。

其中，所述不锈钢空心管外径为4～6mm，不锈钢帽下部设置有内螺纹和/或外螺纹，所述不锈钢空心管和不锈钢帽上的孔通过螺纹配合。

优选地，所述不锈钢帽上设置有螺纹，所述氮化硼外管的管壁上设置有螺纹，用于与所述不锈钢帽上的螺纹配合，管壁上螺纹的设置长度不小于5mm。

本发明的优选技术方案之一为，所述不锈钢帽的截面为t型，所述氮化硼外管的管壁上设置有内螺纹，内螺纹的螺距为0.5～1.5mm；

本发明的另一优选技术方案为，所述不锈钢帽的截面为倒置的凹形，所述氮化硼外管的管壁上设置有外螺纹，外螺纹的螺距为0.5～1.5mm；

本发明的又一种优选技术方案为，所述不锈钢帽的截面为π形，所述氮化硼外管的管壁上设置有外螺纹，外螺纹的螺距为0.5～1.5mm。

上述第二种和第三种设计中，不锈钢帽下端可设计为内螺纹和外螺纹均有的样式，外螺纹用于固定台架上。为了将参比电极更好的固定在实验装置上，我们可以在实验装置上设计一种螺纹式的台架，使得不锈钢帽下端外螺纹与台架上的螺纹吻合，起到固定作用。

其中，所述参比合金为li-bi，li-pb，ca-pb，mg-sb，ca-li合金中的一种。

本发明所述的合金参比电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)加工氮化硼棒，制得氮化硼外管；

2)制得所述氮化硼外管后在高于管腔内底壁3～5mm处的管壁上利用刃径为0.4～1.0mm的钻头打出微孔；

3)将参比合金置于所述的氮化硼外管内，将所述不锈钢帽与氮化硼管旋合；将所述不锈钢空心管与不锈钢帽旋合；

步骤2)制备的氮化硼外管经干燥后应置于手套箱中，步骤3)在手套箱中操作。

4)将氮化硼外管浸于高温熔融盐中，待所述参比合金熔化后，趁合金处于熔融状态时，将电极连接线贯穿所述不锈钢空心管直至浸入合金中。

5)将电极连接线与不锈钢管上端口用高温胶密封。

可选地，所述参比合金的制备方法为：将纯度不小于99.99％的单质金属置于管式炉中，在高纯氩气条件下熔炼，熔炼温度为600℃～800℃，熔炼时间6～8h。

优选地，所述参比合金为li：bi的摩尔比例为(60～70)：(30～40)的li-bi合金，熔炼温度为800～950k；或，所述参比合金为ca：pb的摩尔比例为(40～50)：(50～60)的ca-pb合金，熔炼温度为873～1123k。

获得纯度不小于99.99％单质金属的方法可以为：先将纯度较低的金属单质在800-1200k、气体保护条件下熔炼6-10h。等待熔炼后的合金降为室温后(此过程也一直保持气体保护)，利用砂纸和盐酸除去其表面的氧化物。进行保护的气体可以是氢气、氩气、氦气其中的一种或多种。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明所制备的参比电极具有响应快，浸泡熔盐中10至30分钟即可进行使用。电化学测试：稳定性高，在实验测试长达30小时，锂还原电位极差值小于8mv；重现性好，不同人员利用相同方法制备的参比电极间开路电压绝对值小于4mv；重复使用好，重复4次使用两支参比电极测试其开路电压值其绝对值小于4mv。

(2)本发明所制备的参比电极导通机理是离子通过氮化硼管上的微孔通道，由于合金金属的密度大于熔盐密度，静置在氮化硼底部，不会有污染熔盐体系。

(3)本发明所制备的参比电极使用的氮化硼作为参比电极外管，具有机械性好，耐高温，耐腐蚀，导热性良好等苛刻条件的优势，不会因为外管的破裂导致参比的失效或者漂移。

(4)本发明以氮化硼和不锈钢作为主体材料，材料易得，加工简单，组装简单快捷，利于工业化生产。

附图说明

图1(a)为实施例1中所制得的li-bi(35mol％)合金参比电极的结构示意图；其中1为氮化硼外管；2为不锈钢帽；3为不锈钢空心管；4为电极导线；5为氮化硼侧壁上微孔；6为合金。图1(b)和(c)分别为另外两种封装方式。

图2为实施例1中所制得的合金参比电极在licl体系中的稳定性测试cv曲线。其中插图为局部放大图。

图3为图2中参比电极稳定性测试中锂析出电位随时间变化图。

图4为重复使用性测试，在高温licl熔盐中重复4次测量两支参比电极之间的开路电压，图为4次测量开路电压曲线。

图5为平行性测试，不同人员利用同样的方法制备多支合金参比电极并任意取三只参比电极，在高温licl熔盐中测试两两之间的开路电压曲线。

图6为不同体系对参比电极的影响测试，即在250glicl体系中掺杂不同质量的kcl盐后，在mo丝电极上的cv曲线。

具体实施方式

以下以具体实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。

实施例1：

参见图1(a)，一种用于高温熔盐体系的合金参比电极，包括氮化硼外管1、不锈钢帽2、不锈钢空心管3、参比合金6和电极导线4，所述氮化硼外管的一端封闭、另一端开口，在氮化硼外管的管壁上开有微孔；不锈钢帽位于氮化硼外管的开口处，在不锈钢帽上开有孔，所述不锈钢空心管穿过不锈钢帽上的孔，所述参比合金置于氮化硼外管内，所述电极连接线穿过不锈钢空心管，并伸入所述参比合金中。所述不锈钢帽的1截面为t型。所述氮化硼外管的管壁上设置有内螺纹，内螺纹的螺距为0.5～1.5mm。

所述侧壁具有微孔的氮化硼套管封装经过高温惰性气氛熔炼的合金参比电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)取长度为50mm，直径15mm的氮化硼棒一支，该氮化硼棒为热压成型。氮化硼棒经过机械加工使其成为一端具有管口，另外一端封闭而具有底壁的管腔，其内径为9mm，管腔深30mm；在距离内底壁5mm处用钻头刃径为0.6mm的钨钢钻头打出直径为0.6mm的氮化硼侧壁上微孔5，氮化硼管开口端设置有长约为7mm内螺纹，其螺纹的螺距为1mm。准备好的氮化硼管应该被清洗干净放于温度为423k的真空烘箱中24h，除去水与氧后转移至氩气氛围手套箱中。

(2)取一段高为10mm，直径为15mm的不锈钢块，将下端5mm加工为直径为9mm圆柱，并在此端刻螺距为1mm的螺纹。在此不锈钢帽上打一个贯穿上下两端、直径为4mm的孔，在此孔内壁上刻螺距为1mm的螺纹。

(3)取一段长约200mm的外径为4mm，内径为1.5mm的不锈钢空心管，在其下端刻螺距为1mm的螺纹共10mm。

(4)准确称取摩尔量比为65mol：35mol的金属锂与金属铋共20g。先将金属bi在973k通ar+5％h2混合气的管式炉中熔炼8h。等待熔炼后的合金降为室温后(此过程也一直通氩气保护)，利用砂纸和1mol/l的稀盐酸除去其表面的氧化物。再将li金属与处理后的bi金属在973k通99.99％ar的管式炉中一起熔炼8h，待熔炼完毕降至室温后，快速转移到充满氩气的手套箱中并砸成碎片，称取2至3g的碎片放于氮化硼管中。

(5)取一根直径为1mm，长度为300mm的钼丝，利用沙纸将钼丝表面氧化物除去，再用超纯水与酒精清洗打磨过的钼丝，将钼丝置于真空干燥箱中烘干。

(6)将上述的合金放于氮化硼外管内，并将氮化硼外管和不锈钢帽、不锈钢空心管组装起来。置于923k的licl熔融盐中5h等合金熔化，再将处理过的钼丝顺着不锈钢空心管插入到氮化硼管底部的合金中，将管轻轻提出熔盐界面，待冷却后利用高温胶将不锈钢空心管与电极之间的缝隙粘合。即可制备一支性能良好的合金参比电极。

实施例2

本实施例合金参比电极的结构同实施例1，不同之处在于，氮化硼外管中的参比合金为65mol％li-35mol％bi合金。其制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例合金参比电极的结构同实施例1，不同之处在于，氮化硼外管中的参比合金为45mol％ca-55mol％pb合金。

参比合金的制备方法：将纯度在99.99％以上的ca金属与pb金属在1123k通99.99％ar的管式炉中一起熔炼8h，待熔炼完毕降至室温后，快速转移到充满氩气的手套箱中并砸成碎片，称取2至3g的碎片放于氮化硼外管中。

类似地，参比合金可为li-bi，li-pb，ca-pb，mg-sb，ca-li等合金。

实施例4

参见图1(b)，所述不锈钢帽的截面为倒置的凹形，不锈钢帽上设置有内螺纹，用于与氮化硼外管上的螺纹配合，所述氮化硼外管的管壁上设置有长约为6mm的外螺纹，外螺纹的螺距为0.8mm。不锈钢帽下端有外螺纹，用于固定台架上。同时在实验装置上设计一种螺纹式的台架，使得不锈钢帽下端外螺纹与台架上的螺纹吻合，起到固定作用。

其他设置同实施例1。

实施例5

参见图1(c)，所述不锈钢帽的截面为π形，不锈钢帽上设置有螺纹，用于与氮化硼外管上的螺纹配合，所述氮化硼外管的管壁上设置有长约5mm的外螺纹，外螺纹的螺距为1.2mm。

其他设置同实施例1。

本发明所制得合金参比电极使用的氮化硼作为外管，外管质地较软利于加工，其他配件材料易得，组装方便，快捷，利于工业化生产。效果实例

分别称取250glicl和100gkcl盐放于坩埚中，并置于423k的真空干燥箱中烘干24h，除去水氧。

将烘干后的licl盐转移到充满氩气的手套箱中的电炉中，将licl升温加热到923k，静置10h后自然冷却至室温，反复几次以充分除去licl盐中的水氧含量。

将licl盐处理干净后，再将电炉升温至923k，将工作电极(直径1mm钼丝)，对电极(直径6mm石墨棒)，和按照实施例1的方法所制备的li-bi(35mol％)合金参比电极插入到熔融盐中，以进行下一步的电化学测量。电化学测试平台为瑞士万通autolab302n。

(1)稳定性测试

保持参比电极一直浸泡在熔融盐中，采用循环伏安测试li的还原电位，从而确定参比电极的稳定性。设置循环伏安电压扫描范围为-1.0v至2.5v，扫速为100mv/s，从参比电极浸泡在熔融盐中3h后开始扫描，每3个小时扫描一次cv，连续测量30h，cv曲线结果见图2，其中插图为局部放大图。在3h，6h….共进行10次循环伏安检测，从图中可以看出，参比电极几乎没有发生漂移。利用锂还原电位的方法分析，锂的还原电位最大偏差为3.8mv(见图3)，由于本发明的参比电极是用氮化硼作为外界包壳材料，具有耐腐蚀和耐骤冷骤热的特性，因而不会发生破裂。而且本发明的参比物为合金，合金难以挥发，因而不会因为参比物成分的改变而导致参比漂移。

(2)重复使用性研究

1将两支自制的参比电极中的一支作为工作电极，另外一只作为参比电极，将石墨电极作为对电极，测试两支电极的开路电压20h，重复同样的实验四次(图4)，两支参比电极的开路电压最大不超过4mv，可见，本发明的参比电极具有很好的重复使用性。

(3)平行性研究

同样的方法不同人员制备多支合金参比电极，随机选取其中三支参比并标记为r1、r2、r3，与上述方法一样，一支作为工作电极，另外一只作为参比电极，将石墨电极作为对电极，分别测量两两之间的开路电压(图5)，任意两支参比电极之间的开路电压差不超过4mv。可见，本发明的参比电极具备很好的平行性。

(4)不同体系的影响

为了研究混合盐对参比电极的影响，0g至81g的不同质量的kcl被添加在250glicl盐中，分别等30分钟后，测量其cv曲线(如图6)。从图中可见li的还原电位无明显的偏移。因此本参比电极也适合于licl-kcl体系使用。

以上述同样的方式对li-bi(30mol％)，ca-pb(55mol％)两种合金参比电极进行测试，不同的是ca-pb(55mol％)这种合金参比电极是在cacl2与cacl2-nacl体系中测试。发现li和ca的还原电位极差分别不超过8mv和7mv；在平行性测试与重复使用测试中合金参比电极之间的开路电压均不超过5mv；同样地，此两种参比电极均不受到其对应体系的影响。

以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。