一种新型高温熔盐电池用膏状电解质及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于高温熔盐电池的膏状电解质，该电解质材料是在熔融盐电解质基础上添加MgO填充料或Al2O3纤维填充料，其中，所述MgO填充料含量为20%～50wt%，所述Al2O3纤维填充料的含量为5%～20%体积百分比，在电池的工作温度下，熔融盐与上述填充料的混合物会以粘度很大的膏状形式存在，能使其基本保持全液态电解质导电率高、传质快等特点，同时还可以有效降低电池短路或断路的风险，提高电池运行的稳定性和安全性。
【专利说明】—种新型高温熔盐电池用膏状电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于高温熔盐电池的电解质材料及其制备方法，主要涉及两种将传统高温熔盐电池用全液态电解质制备成具有一定粘稠度的膏状电解质的制备方法，属于储能电池的电解质材料。
技术背景
[0002]大规模储能是现代电力系统发展的关键技术之一。近年来，高效廉价大规模储能电池体系的研发成为储能领域的热点，如改性铅酸电池，锂离子电池，钠硫电池等。然而，现有电化学储能技术的多项储能参数特别是价格和寿命等都无法满足当前的储能市场需求。
[0003]20世纪60年代末期，美国阿贡国家重点实验室(ANL，Argonne NationalLaboratory)开发出Li/S高温熔盐电池。几年后,这种以液态锂为负极,单质硫为正极的高温熔盐电池的研究被放弃，主要原因是控制和保持电极活性较为困难。一种以固态锂铝合金为负极，以固态金属硫化物为正极的高温熔盐电池取代了 Li/S电池，该电池具有较为出色的储能性能。而近年来，美国麻省理工学院提出“全液态金属电池”(Liquid MetalBattery)和华中科技大学提出“半液态金属电池”(专利号:CN103259033A29_34)应用于电网大规模储能的新概念，让高温熔盐电池体系得到了进一步的发展。
[0004]“全液态金属电池”以液态熔融盐为电解质，液态熔盐具有电导率高、传质快等特点，但是在电池运行过程中液态熔盐电解质容易因成分的波动、杂质的引入、密度不均、放电合金产物的累积等因素导致电池电极的桥接短路；同时当电池遇到振动、碰撞等外力作用时也易发生因电解质泄露而导致电池短路或断路的危险。华中科技大学提出的“半液态金属电池”(专利号:CN103259033A29-34)尝试在电解质中混入陶瓷粉体以解决全液态熔盐电解质在使用过程中所存在的问题。但是简单的共混过程不仅不能有效解决电池短路问题反而会因陶瓷粉体的引入使电解质的电阻增加和电导率下降，电解质电导率下降会导致电池的工作电压降低、库伦效率变差从而影响整个电池的性能。
【发明内容】
[0005]基于上述缺陷，本发明的目的在于提供两种将传统的全液态电解质制备成具有一定粘度的膏状电解质的材料和制备方法，所制备的膏状电解质在基本保持全液态电解质导电率闻、传质快等特点的同时可以有效降低电池短路或断路的风险，提闻电池运行的稳定性。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0007]—种用于高温熔盐电池的膏状电解质，其特征在于:所述电解质材料是在熔融盐电解质基础上添加MgO填充料或Al2O3纤维填充料，其中，所述MgO填充料含量为20%?50wt%,所述Al2O3纤维填充料的含量为5%?20%体积百分比，MgO粉末颗粒大小为50nm?500nm, Al2O3纤维长度为0.5mm?20mm,在电池的工作温度下,熔融盐与上述填充料的混合物会以膏状形式存在，其中，MgO基膏状电解质中的MgO颗粒会在电解质中富集形成MgO富集区，MgO富集区分散于熔盐中，在毛细管力作用下MgO富集区对熔盐产生较强的束缚作用使熔盐与MgO的混合物以粘度很大的膏状形式存在；A1203纤维的三围网状骨架结构会对熔盐产生较强的束缚作用将电解质束缚于Al2O3基片的三围网状骨架中。
[0008]其中，熔融盐电解质为LiF-LiCl-Lifc22-31-47mol% 或 LiCl_Lifc-KBr25 - 37 -38mol%。
[0009]一种MgO基膏状电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤:1)取所需的电解质在一定温度氩气氛围下预熔，同时对MgO粉末进行预处理，除去吸附的水和可能存在的碳酸盐；(2)将预熔后的电解质冷却研磨成粉末状，与处理后的MgO粉末按一定配比混合，在球磨机中球磨5?IOh ; (3)将球磨后的混合粉末置于氩气氛围下保温6h，温度同步骤1，冷却后研磨成粉末，即为所需的MgO基膏状电解质。
[0010]其中，MgO填充料含量大于25wt%。
[0011]优选的，MgO填充料含量大于30wt%。
[0012]一种Al2O3基膏状电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤:(1)取纤维素和去离子水按一定配比混合形成衆料；(2)取一定量的氧化招纤维,切成0.5mm?20mm长度放入上述浆料中，300r/min搅拌Ih ；(3)将上述充分搅拌的浆料倒入刚玉舟中，120°C下保温6h干燥，得到一定厚度的多孔氧化铝片；(4)将上述氧化铝片涂覆醋酸镁溶液，加热到550°C保温6h，得到表面沉积氧化镁颗粒的氧化铝片；(5)将上述氧化铝片浸入熔盐中30min后取出得到氧化铝基膏状电解质。
[0013]其中，所述纤维素:A1203:去离子水的比例为:5%。:5%:94.5%。
[0014]本发明的有益效果:本发明的MgO基膏状电解质和Al2O3基膏状电解质分别以氧化镁和氧化铝为基体材料，制备工艺简单、成本低廉。两种膏状电解质用于高温熔盐电池中性能稳定，在基本保持全液态电解质导电率高、传质快等特点的同时，能有效降低电池短路或断路的风险，提高电池运行的稳定性和安全性。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1 为 LiF-LiCl-Lifc22-31-47mol%(443°C )熔盐电镜照片；
[0016]图2为以LiF-LiCl-LiBr22-31-47mol%为熔盐，氧化镁含量为35%的膏状电解质的电镜照片；
[0017]图3为氧化镁基膏状电解质电导率随氧化镁含量变化曲线。
【具体实施方式】
[0018]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0019]本实施例的电解质材料是在熔融盐电解质基础上添加MgO填充料或Al2O3纤维填充料而成。其中，MgO基膏状电解质中MgO填充料含量为20%?50%质量百分比，MgO粉末颗粒大小为50nm?500nm,上述配比的原料经过一定工艺处理后，在电池的工作温度下，MgO基膏状电解质中的MgO颗粒会会在电解质中富集形成MgO富集区，MgO富集区分散于熔盐中，在毛细管力作用下MgO富集区会对熔盐产生较强的束缚作用使熔盐与MgO的混合物以粘度很大的膏状形式存在，有效减少熔盐电解质泄漏，防止电池短路或断路。
[0020]Al2O3基膏状电解质中Al2O3纤维填充料的含量为5%~20%体积百分比，Al2O3纤维长度为0.5mm~20mm，上述配比的原料经过一定工艺处理后，在电池的工作温度下，Al2O3纤维的三围网状骨架结构会对熔盐产生较强的束缚作用将电解质束缚于Al2O3基片的三围网状骨架中，有效减少熔盐电解质泄漏，防止电池短路或断路。
[0021]以高温熔盐电池所需电解质为基础组分，MgO基膏状电解质通过改变MgO含量(20~50wt%)、选取不同粒径的氧化镁颗粒(例如50nm、300nm、500nm)、改变MgO粉末与电解质混合后的球磨时间等，得到优化的工艺和组分配比；A1203基膏状电解质通过改变纤维素种类、改变纤维素浆料的浓度(纤维素与去离子水的配比)、改变纤维素浆料与Al2O3纤维组分比、改变Al2O纤维的长度、改变涂覆醋酸镁的涂覆工艺以及涂覆后的加热程序，得到优化的工艺和组分配比。用上述优化后的工艺和配比制备MgO基膏状电解质和Al2O3基膏状电解质，测试其电解质泄漏率、电导率，以及其在高温熔盐电池中的使用效果。
[0022]通过大量测试，结果表明，MgO (例如50nm)基膏状电解质随着MgO含量增加电解质泄漏率，导电率均逐渐下降，当MgO含量大于30wt%时电解质泄漏率几乎为零，即当MgO含量大于30wt%时混合膏状物内的毛细管作用力对熔盐有很强的束缚作用，能有效减少电解质泄漏防止电池短路；而Al2O3基膏状电解质在使用十万粘度纤维素、组分比为纤维素(5%o)=Al2O3 (5%):水(94.5%)以及优化后的涂覆条件下时，孔隙率为89% (体积比)、电导率约为2.6s/cm。上述对于MgO含量和Al2O3的组分比是经过大量试验得到的优化参数，使得最终得到的基膏状电解质具备优异的性能，这是本发明与现有技术相比最突出的特点，并产生了显著的进步。
[0023]上述两种膏状电解质用于高温熔盐电池中，电池在遇到碰撞振动等外力作用时仍能稳定运行，且在正常工作状态下能有效降低因电解质成分的波动、杂质的引入、密度不均、枝晶的生成等因素导致电池电极的桥接短路，提高充放电性能，延长电池使用寿命。
`[0024]表1列举了本发明氧化镁基膏状电解质的6个实施例，表2列举了本发明氧化铝基膏状电解质的6个实施例，以及两个对比例。
[0025]表1氧化镁基膏状电解质具体实施例以及对比例
[0026]
电解质
负极正极无机盐混合物及熔氧化镁粉末质工作温度测试电压
点量百分比(°C)(V)
LiF-LiCl-LiBr
实施例 Li Sn70Sb30 22-31-47 mol% MgO(25%) 500 0.7-0.B
1(443 ?)
LiF-LiCl-LiBr
实施例 Li Sn70Sb30 22-31-47 mol% Mg0(30%)500 0.7-0.8
2(443 °C )
LiF-LiCl-LiBr
[0027]
【权利要求】
1.一种用于高温熔盐电池的膏状电解质，其特征在于:所述电解质材料是在熔融盐电解质基础上添加MgO填充料或Al2O3纤维填充料，其中，所述MgO填充料含量为20%?50wt%，所述Al2O3纤维填充料的含量为5%?20%体积百分比，MgO粉末颗粒大小为50nm?500nm，Al2O3纤维长度为0.5mm?20mm，在电池的工作温度下，熔融盐与上述填充料的混合物会以膏状形式存在，其中，MgO基膏状电解质中的MgO颗粒会在电解质中富集形成MgO富集区，MgO富集区分散于熔盐中，在毛细管力作用下MgO富集区对熔盐产生较强的束缚作用，使熔盐与MgO的混合物以粘度很大的膏状形式存在；A1203纤维的三围网状骨架结构会对熔盐产生较强的束缚作用将电解质束缚于Al2O3基片的三围网状骨架中。
2.根据权利要求1所述的用于高温熔盐电池的膏状电解质，其中熔融盐电解质为LiF-LiCl-LiBr22-31-47mol% 或 LiCl_LiBr_KBr25 - 37 - 38mol%。
3.—种MgO基膏状电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤:1)取所需的电解质在一定温度和IS气氛围下预熔，同时对MgO粉末(颗粒大小为50nm?500nm)进行预处理，除去吸附的水和可能存在的碳酸盐等；(2)将预熔后的电解质冷却研磨成粉末状，与处理后的MgO粉末按一定配比混合，在球磨机中球磨；(3)将球磨后的混合粉末置于氩气氛围下保温，温度同步骤1)，冷却后研磨成粉末，即为所需的MgO基膏状电解质。
4.根据权利要求1或3所述的用于高温熔盐电池的膏状电解质，其中MgO填充料含量大于25wt%。
5.根据权利要求4所述的用于高温熔盐电池的膏状电解质，其中MgO填充料含量大于30wt%o
6.一种Al2O3基膏状电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤:(1)取纤维素和去离子水按一定配比混合形成衆料；(2)取一定量的氧化招纤维,切成0.5mm?20mm长度放入上述浆料中，搅拌；(3)将上述充分搅拌的浆料倒入刚玉舟中，保温干燥，得到一定厚度的多孔氧化铝片；(4)将上述氧化铝片涂覆醋酸镁溶液，加热到一定温度保温，得到表面沉积氧化镁颗粒的氧化铝片；(5)将上述氧化铝片浸入熔盐中一定时间后取出得到氧化铝基膏状电解质。
【文档编号】H01M10/38GK103825058SQ201410071817
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2014年2月28日
【发明者】蒋凯, 王如星, 王康丽, 王玮, 程时杰 申请人:华中科技大学