本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种量子点表面配体覆盖率的测定方法。
背景技术：
量子点，是指几何尺寸小于其激子波尔半径的半导体纳米晶。量子点由于具有吸收带宽、荧光发射带窄、量子效率高、光稳定性好等优异的光学性质，在生物医学、环境能源、照明显示等领域中有巨大的潜在应用性。基于量子点发光的显示技术近年来受到显示行业的高度重视，与液晶显示和有机发光显示相比，量子点发光色域更广、色纯度更高、结构更简单，稳定性更高，被认为是新一代显示技术。
量子点显示器件的制备技术包括旋涂、喷墨打印等。这两种方法的具体过程是将量子点溶液喷射在基体材料上，干燥后在特定位置形成量子点薄膜。量子点溶液的黏度、表面张力和电荷运输能力决定了器件制备过程中量子点液滴的润湿能力、干燥速率、咖啡环效应和薄膜的光电性能，因此，量子点溶液的质量对器件制备起着至关重要的作用。而在量子点溶液的配制过程中，量子点表面配体对量子点溶液有着重要影响，表面配体不仅影响量子点本身的光电性能，还会影响量子点溶液的溶解性和稳定性。常见的量子点表面配体为羧酸、胺、烷基磷、烷基氧膦、烷基磷酸、硫醇等。表面配体对量子点自身光学性能的影响表现为：量子点的尺寸小于激子波尔半径，激子在一定程度上暴露在表面，表面容易受到影响而降低其光学性能；当量子点表面原子数增多时，表面悬挂键也会急剧增多，原子配位不足导致量子点表面存在许多缺陷，电子或者空穴等缺陷的存在增加了非辐射复合的概率，导致正常辐射复合的复合效率大大降低。当加入适当的表面配体时，能有效减少量子点表面悬挂键，使激子不再暴露在表面，提高量子点的光学性能。表面配体对量子点溶解性和稳定性的影响表现为：量子点表面悬挂键的增多会使其表面自由能非常大，表面变得异常活泼，这也导致了系统不稳定，量子点会趋向于聚集以减小表面积，这会导致量子点溶液溶解性降低。引入表面配体后，配体的一端连接在量子点表面原子上，一端与溶液相溶，能减小量子点的表面能，提高量子点的溶解性，有效抑制量子点溶液产生沉淀。
因此，量子点的溶解性对器件的制备及性能影响很大。而量子点的溶解性除了与量子点本身及配体种类以外，另一个重要影响因素是量子点表面配体的覆盖率。若量子点表面覆盖率低，则量子点的溶解性差，量子点溶液的均匀性差，并且量子点溶液的干燥速率和咖啡环效应影响了发光层薄膜的质量，这直接导致了打印出的面板质量不均匀、像素分辨率低、启亮电压、光电效率不均一等问题。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，为了保障量子点墨水质量的稳定性，本发明首先提出一种量子点表面配体覆盖率的测定方法。
一种量子点表面配体覆盖率的测定方法，其中，包括：
提供样品颗粒，所述样品颗粒的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的的有机配体，所述的有机配体选自脂肪羧酸配体、含氮的有机配体、含磷的有机配体或含巯基的有机配体，所述有机配体相同或不同，当所述有机配体不同时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；
测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径；
将所述颗粒与参比样置于热重分析仪中，在惰性气体条件下，根据所述样品颗粒在所述有机配体的挥发温度处出现的失重比例计算得到量子点表面配体含量，计算得到量子点表面配体覆盖率ki。
本发明提出一种利用热重分析方法确定量子点表面配体为配体覆盖率的方法。通过测定量子点表面有机配体的覆盖率ki，可用于对量子点的质量评定。若ki小于2*10-10mol/cm2，则量子点质量欠佳，需将ki值提高后再进行溶液或墨水配置等应用。采用本方法确定量子点表面配体覆盖率，结果准确，操作简单，进一步，通过本发明的方法能保证量子点表面配体含量的稳定性，能保证不同批次的量子点的溶解性，避免量子点溶液制备成膜时因干燥速率不同导致的咖啡环效应，能提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。
具体实施方式
本发明提供一种量子点表面配体覆盖率的测定方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种量子点表面配体覆盖率的测定方法，其中，包括：
s10提供样品颗粒，所述样品颗粒的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的的有机配体，所述的有机配体选自脂肪羧酸配体、含氮的有机配体、含磷的有机配体或含巯基的有机配体，所述有机配体相同或不同，当所述有机配体不同时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；
s20测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径；
s30将所述颗粒与参比样置于热重分析仪中，在惰性气体条件下，根据所述样品颗粒在所述有机配体的挥发温度处出现的失重比例计算得到量子点表面配体含量，计算得到量子点表面配体覆盖率ki。
本发明提出一种利用热重分析方法确定量子点表面配体为配体覆盖率的方法。通过测定量子点表面有机配体的覆盖率ki，可用于对量子点的质量评定。若ki小于2*10-10mol/cm2，则量子点质量欠佳，需将ki值提高后再进行溶液或墨水配置等应用。采用本方法确定量子点表面配体覆盖率，结果准确，操作简单，进一步，通过本发明的方法能保证量子点表面配体含量的稳定性，能保证不同批次的量子点的溶解性，避免量子点溶液制备成膜时因干燥速率不同导致的咖啡环效应，能提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。
所述的量子点表面配体覆盖率测试计算原理为：
所述样品颗粒为若干单个颗粒的集合，所述单个颗粒包括量子点和结合在量子点表面的配体，本发明中表面配体覆盖率ki是指量子点表面单位面积内结合表面配体的物质的量，表面配体通过特殊官能团直接与量子点结合，通过与量子点结合的表面配体的物质的量，可计算得到表面配体覆盖率ki。表面配体覆盖率ki通过表面可通过如下公式得到：
ki=ml/(0.74mlmqsq/ρqvq)（式1）
规定样品颗粒中，量子点表面配体的质量为ml，摩尔分子质量为ml，样品颗粒的总质量为mq，密度为ρq，样品颗粒中单个颗粒表面积sq，体积为vq，样品颗粒呈密堆积，空间利用率为0.74，假设颗粒为球形，颗粒平均粒径为d。
其中，单个颗粒体积为vq=
ki=mlρqd/4.44mlmq（式2）
上述式2中，ρq可根据查找相关物质密度或利用阿基米德原理测试得到，d可根据tem测试量子点尺寸得到。因此需要采用合适的方法测试得到ml/mq即可得到量子点表面的配体覆盖率。
本发明在氮气、氩气等惰性气氛条件下对样品颗粒加热，测试样品颗粒随温度变化的质量变化曲线，由于样品颗粒中量子点表面配体为有机物，这类有机物的沸点为100-300℃，随着温度升高到所述量子点表面配体的沸点时，量子点表面配体迅速挥发而出现失重现象。根据配体挥发温度处出现的失重比例可计算得到样品颗粒中量子点表面配体的含量。由于所述有机配体相同或者当所述有机配体不同时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%时，可以换算得到特征元素质量，可得到ml/mq值。
具体的，步骤s10中，所述量子点可选自一元量子点、二元量子点、三元量子点或四元量子点。例如：所述一元量子点选自au、ag、cu、pt或c量子点；所述二元量子点选自cdse、znse、pbse、cdte、zno、mgo、ceo2、nio、tio2、inp或caf2量子点；所述三元量子点选自cdzns、cdznse、cdses、pbses、zncdte、cds/zns、cdzns/zns、cdznse/znse、cdses/cdses/cds、cdse/cdznse/cdznse/znse、cdznse/cdznse/znse、cds/cdzns/cdzns/zns、nayf4或nacdf4量子点；所述的四元量子点包括cdznseys、cdse/zns、cdznse/zns、cdse/cds/zns、cdse/znse/zns、cdznse/cdzns/zns或inp/zns量子点。
具体的，步骤s10中，所述含巯基的有机配体选自一硫醇、二硫醇、巯基醇、巯基胺或巯基酸；优选的，所述的一硫醇选自己硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十六硫醇或十八硫醇但不限于此；优选的，所述的二硫醇选自1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇或1,10-癸二硫醇但不限于此；优选的，所述的巯基醇选自2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、5-巯基-1-戊醇或6-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇但不限于此；优选的，所述的巯基酸选自2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、巯基丁二酸、6-巯基己酸、4-巯基苯甲酸或半胱氨酸但不限于此；优选的，所述的巯基胺选自2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、4-巯基丁胺、5-巯基戊胺、6-巯基己胺、2-氨基-3-巯基丙酸、2-氨基苯硫酚或巯基十一烷胺但不限于此。
所述脂肪羧酸配体为c原子数为8~18之间的脂肪酸，优选的，例如可选自十八酸、十八烯酸、十七酸、十七烯酸、十六酸、十六烯酸、十四酸、十四烯酸、十二烯酸或十烯酸等不限于此。
所述含磷的有机配体选自烷基磷、烷基氧膦或烷基磷酸。优选的，所述的烷基磷选自三丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三更基膦、三辛基膦、三壬基膦或三癸基膦但不限于此；优选的，所述的烷基氧膦选自三丁基氧膦、三戊基氧膦、三己基氧膦、三庚基氧膦、三辛基氧膦、三壬基氧膦或三癸基氧膦但不限于此；优选的，所述的烷基磷酸选自c原子数大于8的烷基磷酸，例如十烷基磷酸、十一烷基磷酸、十二烷基磷酸、十三烷基磷酸、十四烷基磷酸、十五烷基磷酸、十六烷基磷酸或十八烷基磷酸等不限于此。
在其中一种实施方式中，本发明步骤s20中，可以采用透射电镜分析仪测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径。
具体的，采用透射电镜分析仪测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径的测试条件为：加速电压为200-300kv，发射电流为7-20μa，工作距离为10-20mm，死时间为20%-40%。
采用透射电镜分析仪测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径的步骤包括：取样品颗粒溶于非极性溶剂中制备浓度为1-5mg/ml的量子点溶液，待溶液完全溶解后，取少量量子点溶液滴5-10滴在铜网上，将铜网置于透射电镜分析仪中进行测试分析d。具体地，先对样品进行放大分析，放大倍数为70000-150000倍，取量子点集中且分散均匀的区域进行聚焦得到tem图片，然后用软件对tem图片进行分析，先设置标尺长度，再取30-80个量子点进行标定，最后计算得到颗粒的平均粒径d。
具体的，步骤s30中，制样分别称取相同质量的参比样和样品颗粒，优选的分别称取5-10mg的参比样和样品颗粒置于两个坩埚内，放置在热重分析仪炉体热电偶的左、右侧进行测试分析。优选的，所述参比样为氧化铝，所述的坩埚为刚玉坩埚、石英坩埚或铂金坩埚。
具体的测试分析条件是：在氮气、氩气等惰性气体环境下，将检测压力调到0.1-15mpa，气体流量控制在30-40mm/min左右，设置加热温度区间为50-800℃，升温速率为2~10℃/min，数据采集间隔为1-5pt/s，对参比样和样品颗粒进行加热，测试样品颗粒质量随温度变化的曲线。由由于样品颗粒中量子点表面配体为有机物，这类有机物的沸点为100-300℃，随着温度升高到所述量子点表面配体的沸点时，量子点表面配体迅速挥发而出现失重现象。根据配体挥发温度处出现的失重比例可计算得到样品颗粒中量子点表面配体质量，继而换算得到ml/mq的值。根据ki=mlρqd/4.44mlmq计算得到量子点表面配体覆盖率ki。
经研究发现，所述的量子点表面配体覆盖率ki若小于2*10-10mol/cm2，则量子点溶解性欠佳，影响后续制备成薄膜的薄膜质量。需将ki值提高后再进行溶液或墨水配置等应用。提高ki值可采用配体再交换法进行。具体过程为：先将量子点溶于非极性溶剂，然后加入同种表面配体在25-150℃下进行交换。所述的非极性溶剂包括氯仿、正己烷、庚烷、辛烷、甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、环癸烷、环十一烷、十八烯等。所述的配体再交换过程中所加入的配体的量不得小于（2*10-10-k1）n1/k1（式3，k0代表目标量子点表面配体覆盖率，k1代表首次测得的量子点配体覆盖率，n1为量子点制备过程中首次加入的配体量）。利用此过程将ki值提高到大于2*10-10mol/cm2即可将量子点进行其他溶液性应用。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
tem结合热重分析确定cdse量子点表面硫醇配体覆盖率
利用tem确定量子点的尺寸d，取表面配体为辛硫醇的cdse量子点溶于正己烷溶液中，制备的5mg/ml的溶液，待溶液完全溶解后，取少量量子点溶液滴5滴在铜网上，将铜网置于透射电镜分析仪中进行测试分析。设置加速电压为200kv，发射电流在10μa，工作距离设置为15mm，死时间20%。对样品进行放大分析，先设置放大倍数为70000倍，取量子点集中且分散均匀的区域进行聚焦分析，拍摄其tem图片。对tem图片进行分析，先设置标尺长度，再取30-80个量子点进行标定，计算得到量子点的尺寸d为7.98nm。
利用热重分析确定cdse量子点表面配体含量。分别称取参比样氧化铝和量子点5mg，置于石英或氧化铝坩埚内，放置在热重分析仪炉体热电偶的左右侧。在ar气体环境下将压力调到5mpa，气体流量控制在30mm/min左右。设置加热温度区间为50-800℃，升温速率为2℃/min，数据采集间隔为1pt/s。在气氛条件下对样品和标准样进行加热，测试量子点质量变化随温度变化的曲线，得到热重分析图谱。由结果可知样品在~200℃出现的失重比例为17.3%，此处重量损失为含巯基醇配体挥发所致。因此量子点中硫醇配体含量为17.3%。
计算量子点表面配体覆盖率ki。cdse量子点的密度为5.2g/cm3，根据上述测试结果，cdse量子点尺寸为7.98nm，量子点中硫醇配体含量为17.3%，计算出ki为1.1*10-9mol/cm2。ki值大于2*10-10mol/cm2，可不进行配体再交换，直接应用即可。
实施例2
tem结合热重分析确定cdse量子点表面长链烷基酸配体覆盖率
利用tem确定量子点的尺寸d。取表面配体为十八烯酸的cdse量子点溶于正己烷溶液中，制备的1mg/ml的溶液，待溶液完全溶解后，取少量量子点溶液滴10滴在铜网上，将铜网置于透射电镜分析仪中进行测试分析。设置加速电压为300kv，发射电流在10μa，工作距离设置为15mm，死时间20%。对样品进行放大分析，先设置放大倍数为150000倍，取量子点集中且分散均匀的区域进行聚焦分析，拍摄其tem图片。对tem图片进行分析，先设置标尺长度，再取30-80个量子点进行标定，计算得到量子点的尺寸d为7.98nm。
利用热重分析确定cdse量子点表面配体含量。分别称取参比样氧化铝和量子点10mg，置于石英或氧化铝坩埚内，放置在热重分析仪炉体热电偶的左右侧。在ar气体环境下将压力调到15mpa，气体流量控制在40mm左右。设置加热温度区间为50-800℃，升温速率为2℃/min，数据采集间隔为5pt/s。在气氛条件下对样品和标准样进行加热，测试量子点质量变化随温度变化的曲线，得到热重分析图谱。由结果可知样品在~370℃出现的失重比例为5.03%，此处重量损失为油酸配体挥发所致。因此量子点中油酸配体含量为5.03%。
计算量子点表面配体覆盖率ki。cdse量子点的密度为5.4g/cm3，根据上述测试结果，cdse量子点尺寸为7.98nm，量子点中油酸配体含量为5.03%，计算出k1为1.73*10-10mol/cm2(o含量除以2)。k1值小于2*10-10mol/cm2，需进行配体再交换。
量子点表面配体再交换。已知cdse在制备过程中加入油酸含量为14mmol，则在配体在交换过程中，油酸的加入量不得少于2.18mmol。取cdse量子点溶于正己烷溶液中，加入4mmol油酸到cdse正己烷溶液中，40℃加热搅拌4h，清洗后得到配体再交换后的量子点。将配体再交换后的z量子点经过上述2过程再检测分析表面配体的含量，得到k2为2.15*10-10mol/cm2。k2值大于2*10-10mol/cm2，不需进行配体再交换。