容量型气体传感器的制作方法

本发明涉及用于湿度等的计量的容量型气体传感器。

背景技术：

在日本特开2015-7618号公报中公开了容量型气体传感器，其具备：在基板上形成的第一电极层、在第一电极层上形成的具有通气性的气体感应膜、和与第一电极层相对地在气体感应膜上形成的包含缠结为三维网眼状的纳米碳材料的第二电极层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-7618号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

如果采用纳米碳材料形成在气体感应膜的外表面设置的第二电极层，则第二电极层成为纳米碳材料缠结为三维网眼状的结构，因此气体透过性提高。但是，对于纳米碳材料缠结为三维网眼状的结构而言，由于电极层与气体感应膜的接触面积变小，因此由于环境湿度升高或者经时变化，第二电极层与气体感应膜的接合强度降低，在第一电极层与第二电极层之间发生剥离，其结果电阻升高，如果施加的交流信号的频率极端地升高，则发生不能测定的问题。另外，剥离的发生成为容量对于湿度的线形响应的劣化、滞后的原因。

本发明的目的在于提供在纳米碳材料缠结为三维网眼状的结构的第二电极层与气体感应膜之间不发生剥离的容量型气体传感器。

用于解决课题的手段

本发明以容量型气体传感器作为对象，其具备：在基板上形成的第一电极层、在第一电极层上形成的具有通气性的气体感应膜、和与第一电极层相对地在气体感应膜上形成的包含缠结为三维网眼状的纳米碳材料的第二电极层。在本发明的容量型气体传感器中，将第二电极层形成为气体感应膜的一部分在周围溢出的大小。而且，至少在第二电极层上设置了具有通气性的补强用树脂层。

如果成为这样的结构，则补强用树脂层进入包含缠结为三维网眼状的纳米碳材料的第二电极层的空隙部内，一部分与气体感应膜接触。由此，补强用树脂层发挥防止第二电极层从气体感应膜剥离的功能。如果成为这样的结构，部分地产生补强用树脂层与气体感应膜的一部分结合的状态，因此在第一电极层与第二电极层之间施加的交流信号的频率极端地升高或者环境湿度升高的情况下，防止第二电极层从气体感应膜剥离。其结果，即使由缠结为三维网眼状的纳米碳材料构成第二电极层，也能够防止传感器的检测精度变差。另外，由于能够防止剥离，因此根据本发明，能够防止发生容量对于湿度的线形响应的劣化、滞后。

再有，补强用树脂层可只在第二电极层上存在。

另外，可将第二电极层形成为气体感应膜的一部分在周围溢出的大小，具有通气性的补强用树脂层将第二电极层和从第二电极层溢出的气体感应膜的至少一部分覆盖。如果成为这样的结构，则补强用树脂层与气体感应膜的一部分没有经由第二电极层而直接地结合的部分也在第二电极层的周围产生，因此更可靠地防止第二电极层从气体感应膜剥离。

补强用树脂层优选采用与气体感应膜相同的材料形成。如果用与气体感应膜相同的材料形成补强用树脂层，则能够在补强用树脂层与气体感应膜的结合面获得牢固的化学结合。而且，补强用树脂层成为阻止第二电极层从气体感应膜分离的锚定，因此根据本发明，能够更可靠地防止第二电极层从气体感应膜剥离。另外，只要补强用树脂层的厚度为2μm以下，则补强用树脂层的存在就不会大幅地阻碍第二电极层的通气性，因此能够防止由于设置补强用树脂层而检测灵敏度大幅地降低。另外，只要补强用树脂层的厚度为1μm以下，就能够维持高速响应。

气体感应膜例如可根据湿度的变化，容量变化。这种情况下，作为气体感应膜，优选使用氟化聚酰亚胺。

另外，纳米碳材料优选为选自swcnt、nwcnt、dwcnt和石墨烯中的1种或多种的材料。

具体地，在基板上形成了与第一电极层连接的1个以上的第一电极部和与第二电极层连接的1个以上的第二电极部，在基板上以覆盖第一电极层并且使1个以上的第一电极部和1个以上的第二电极部露出的方式形成了气体感应膜。这种情况下，优选第二电极层与1个以上的第二电极部经由将气体感应膜贯通的导电性通孔部电连接。如果使用这样的连接结构，能够实现容量型气体传感器的尺寸的小型化。

再有，在基板上形成了在第二电极层的两端部重叠的状态下连接的一对电极部的情况下，优选补强用树脂层具有将第二电极层的两端部和一对电极部的一部分覆盖的形状尺寸。这样也可有效地阻止第二电极层从电极部的剥离。

本发明的容量型气体传感器也可以是在基板上具备一对传感器元件的结构。就这种情形的容量型气体传感器而言，在气体感应膜上以与第一电极层交叉的方式留有间隔地形成了两条第二电极层。而且，两条第二电极层具有气体感应膜的一部分在周围溢出的宽度尺寸。另外，具有通气性的补强用树脂层将两条第二电极层和从两条第二电极层溢出的气体感应膜的至少一部分覆盖。在第一电极层与两条第二电极层之间形成了一对传感器元件。这样，利用二个传感器元件的输出，能够改善温度特性。

附图说明

图1为作为本发明的第一本实施方式的湿度传感器制作的容量型气体传感器的实施方式的一例的平面图。

图2为图1的ii-ii线剖面图。

图3为表示对于设置了补强用树脂层的容量型气体传感器和没有设置补强用树脂层的容量型气体传感器改变湿度和交流信号的频率而测定了容量的变化的结果的图。

图4为作为本发明的第二实施方式的湿度传感器制作的容量型气体传感器的实施方式的一例的平面图。

图5为作为本发明的第三实施方式的湿度传感器制作的容量型气体传感器的实施方式的一例的剖面图。

具体实施方式

作为本发明涉及的容量型气体传感器的一个实施方式，对于使用了介电常数根据水的吸附量而变化的气体感应膜(感湿膜)的湿度传感器进行说明。

图1为作为本发明的第一实施方式的湿度传感器制作的容量型气体传感器1的一例的平面图。图2为图1的ii-ii线剖面图。应予说明，图2是模拟地表示的图，各层的厚度尺寸并不与实际的尺寸成比例。本实施方式的容量型气体传感器在基板3上具备：在两端部一体地具备电极部5a、5b的第一电极层5、和两组的一对电极部7a和7b以及9a和9b。本实施方式中，就基板3而言，能够替代带有透明电极的玻璃基板而使用在硅基板、树脂基板等任意的基板采用任意的成膜方法形成了导电层的产物。

第一电极层5与一对电极部7a和7b以及9a和9b采用透明电极(ito)形成。在基板3上，以使电极部5a、5b残留的方式在第一电极层5上形成了具有通气性的气体感应膜11。气体感应膜11根据湿度的变化，容量变化，具体地，采用氟化聚酰亚胺形成。

而且，具有与第一电极层5部分地对向地在气体感应膜11上形成的由缠结为三维网眼状的纳米碳材料构成的两个第二电极层13、13。在该例中，在气体感应膜11上，以与第一电极层5交叉的方式留有间隔地形成了两条第二电极层13、13。两条第二电极层13、13具有气体感应膜11的一部分在周围溢出的宽度尺寸。另外，两条第二电极层13、13以其两端部分别在一对电极部7a和7b以及9a和9b上重叠的方式形成。

而且，在本实施方式中，具有通气性并且厚度为浸透至两条第二电极层13、13的内部而与气体感应膜11接触的厚度的补强用树脂层15将两条第二电极层13、13以及从两条第二电极层13、13溢出的气体感应膜11的至少一部分覆盖。在本实施方式中，在第一电极层5与两条第二电极层13、13之间形成了一对湿度传感器元件。

(实施例)

在试验中使用的实施例的容量型气体传感器具备图1和图2的构成，具有以下的原料和尺寸。第一电极层5由ito构成，宽度尺寸为4mm，厚度为150nm。一对电极部7a和7b以及9a和9b也由ito构成，其尺寸为4mm×4mm。

在气体感应膜11中使用了氟化聚酰亚胺膜(厚1.4μm)。氟化聚酰亚胺为含有氟的聚酰亚胺，具体地，可列举出含有三氟甲基、六氟丙基的聚酰亚胺。氟化聚酰亚胺由于具备聚酰亚胺具有的亲水性和氟具有的疏水性，因此能够根据周围的湿度使水分迅速地吸收、脱离，具有响应特性优异的优点。气体感应膜11越薄，湿度检测的灵敏度越提高。不过，如果使其薄，则膜强度降低，因此根据用途酌情设定厚度。作为气体感应膜11的厚度，可在10nm～100μm左右的范围中确定。

在形成气体感应膜11的情况下，将氟化聚酰亚胺的前体在基板3上涂布成平坦状，形成由氟化聚酰亚胺的前体构成的前体被覆膜。感应膜11和补强用树脂层15的厚度依赖于前体被覆膜的厚度，因此根据要形成的气体感应膜11的厚度来调整前体被覆膜的厚度。接下来，对前体被覆膜进行预烘焙。预烘焙温度(100～200℃)设定为使前体被覆膜的溶剂飞散、不使前体被覆膜酰亚胺化的温度。接下来，采用等离子体蚀刻，将被覆电极部7a～9b的部位的前体被覆膜除去，使电极部7a～9b露出。

补强用树脂层15采用与气体感应膜11相同的材料形成。因此，作为补强用树脂层15，使用了氟化聚酰亚胺膜。优选使补强用树脂层15的厚度成为浸透至第二电极层13、13的内部而与气体感应膜11接触的程度的厚度，具体地，优选使补强用树脂层15的厚度成为2μm。更优选使其成为1μm以下。特别优选使补强用树脂层15的厚度成为0.5μm～1μm。这是因为，如果补强用树脂层15的厚度变得比0.5μm小，则不能获得必要的补强强度，另外，如果补强用树脂层15的厚度变得比1μm大，则传感器的灵敏度变差，响应速度变慢。应予说明，补强用树脂层15的形成方法与气体感应膜11的形成方法相同。

另外，第二电极层13、13由含有单层碳纳米管(swcnt)作为导电材料的导电层构成，在本实施例中，第二电极层13、13采用转印法形成。第二电极层13、13的宽度尺寸设定为2mm，厚度设定为100nm～数μm左右的厚度。就第二电极层13、13的形成方法而言，使用了作为现有技术列举的日本特开2015-7618号公报中详细说明的转印法或涂布法，在此省略说明。采用转印法或涂布法形成膜的方法与利用等离子体处理、真空工艺这样的方法的情形相比简单得多。采用转印法形成的第二电极层13、13成为了表面粗糙的形态。这表示：形成为第二电极层13、13的碳纳米管相互缠结的形态，第二电极层13、13的表面成为了凹凸面。另外，采用转印法形成的第二电极层13、13与气体感应膜11以某种程度的强度一体化。但是，就第一电极层5与第二电极层13之间的接合强度而言，如果使用环境湿度升高或者由于经时变化而变弱，发生剥离，则由于接触面积的减少，电阻升高，如果施加的交流信号的频率升高，则产生不能测定的问题。因此，在本实施方式中，设置了补强用树脂层15。

在本实施例中，作为第二电极层13、13的导电材料，使用了swcnt，作为构成第二电极层13、13的导电材料，除了swcnt、mwcnt以外，能够适当地选择二层碳纳米管(dwcnt)、石墨烯等纳米尺寸的碳材料(纳米碳材料)，组合地使用。本发明中，纳米碳材料这样的情况下，意味着将swcnt、mwcnt、dwcnt、石墨烯等的纳米碳材料单一地或者组合地使用。

(试验)

为了确认本发明的效果，对于设置了补强用树脂层15的上述实施例的容量型气体传感器和没有设置补强用树脂层15的容量型气体传感器，改变湿度和在第一电极层5与第二电极层13、13之间施加的交流信号的频率，测定了容量的变化。图3示出其结果。

容量的变化通过采用以下的方法测定对于相对湿度的湿度传感器的静电容量而得到。即，在恒温恒湿槽内设置安装了开闭门的腔室(内容积：约110cm³)，在腔室内安装作为测定对象的湿度传感器，在将腔室的开闭门关闭的状态下，经由与恒温槽的外部连通的流路使干燥空气流入腔室内，将空气向外部排出，使腔室内成为干燥状态(湿度0～2％rh)。

接下来，将腔室的外侧、即恒温恒湿槽内设定为要测定的湿度，在成为了规定的湿度的时刻打开腔室的开闭门(加湿)，采用与样品的温度传感器连接的容量计(lcr计)计量样品的静电容量的变化。在打开开闭门后规定时间后(100秒后)关闭开闭门，使干燥空气流入腔室内(除湿)，计量干燥时的样品的静电容量的变化。

就计量而言，在每个规定的湿度(测定湿度)进行3次，将测定湿度变为20％、50％和80％，另外，将施加的交流信号的频率改变为1khz、10khz和100khz，同样地计量。将使腔室内成为了干燥状态时的容量计的值设为0％rh。测定全部在室温(25℃)下进行。

如看图3所知那样，在所有的条件下都对有补强用树脂层15的情形(折线x)和没有补强用树脂层15的情形(折线y)进行比较，容量的变化在有补强用树脂层15的情况下(折线x)在容许范围内，但在无补强用树脂层15的情况下(折线y)，如果湿度过度升高或者施加的交流信号的频率极端地升高，可知变化量变大到不能测定的程度。这意味着在无补强用树脂层15的情况下(折线y)在第二电极层13与气体感应膜11之间发生了剥离。而且，由图3可知，在有补强用树脂层15的情况下(折线x)，在所有的条件下，在第二电极层13与气体感应膜11之间都没有发生剥离。

(第二实施方式)

接下来，对本发明的第二实施方式进行说明。图4表示第二实施方式的平面图。在该第二实施方式中，与图1的第一实施方式不同，在基板3上将第二电极层13、13的两端部与一对电极部7a和7b以及9a和9b重叠的状态下连接的情况下，补强用树脂层15具有将第二电极层13、13的两端部与一对电极部7a和7b以及9a和9b的一部分覆盖的形状尺寸。如果这样形成补强用树脂层15，则也能够有效地阻止第二电极层13、13从电极部7a和7b以及9a和9b的的剥离。

在上述第一和第二实施方式中，对于1个第一电极层5设置了2个第二电极层13，对于1个第一电极层5设置了1个第二电极层13的情形当然也包含在本发明中。

(第三实施方式)

接下来，对本发明的第三实施方式进行说明。在第一和第二实施方式中，利用补强用树脂层15将第二电极层13的大部分或全部覆盖，但在第三实施方式中，利用补强用树脂层15只将第二电极层13的表面上覆盖。图5表示第三实施方式的剖面图。具体地，以使与两端部连接的一对电极部7a和7b与第一电极层5的未图示的电极部露出的方式，在基板3上全面地形成了气体感应膜11。而且，利用导电性通孔部14将第二电极层13的两端部与一对电极部7a和7b连接。在本实施方式中，导电性通孔部14采用与形成第二电极层13的导电材料相同的导电材料形成。再有，当然也可采用形成第二电极层13的导电材料以外的导电材料形成导电性通孔部14。而且，在本实施方式中，与第一和第二实施方式不同，只在第二电极层上设置了具有通气性的补强用树脂层15。即使成为这样的结构，在由缠结为三维网眼状的纳米碳材料构成的第二电极层的空隙部内，构成补强用树脂层的树脂进入，一部分与气体感应膜接触。由此，补强用树脂层15发挥防止第二电极层13从气体感应膜11剥离的功能。因此，即使是这样的结构，也部分地产生构成补强用树脂层15的树脂与气体感应膜11的一部分结合的状态，因此能够防止第二电极层13从气体感应膜11剥离。

(变形例)

在上述各实施方式中，使用氟化聚酰亚胺形成了气体感应膜11，但只要是如聚酰亚胺系有机化合物、纤维素、纤维素系有机化合物、聚乙烯醇(pva)等那样在固化后显示通气性的材料，当然也能够使用其他材料。另外，当然也可使用聚酰亚胺系的感光性树脂形成气体感应膜和补强用树脂层。

(容量型气体传感器的检测对象)

在上述各实施方式中，为将本发明涉及的容量型气体传感器用于湿度传感器的例子。本发明涉及的容量型气体传感器并不限于作为湿度传感器使用的情形。本发明涉及的容量型气体传感器能够作为检测醇、醛等有机化合物的浓度的气体传感器利用。

另外，近年来的电子装置多数情形是作为具备各种电路部件、传感器的具备复合功能的制品提供。只要能够也将湿度传感器或一般的气体传感器组装于电路基板而构成，就能够在实现小型化的同时也容易地应对大量生产等。

产业上的可利用性

根据本发明，至少在第二电极层上设置了具有通气性的补强用树脂层。其结果，补强用树脂层进入包含缠结为三维网眼状的纳米碳材料的第二电极层的空隙部内，一部分与气体感应膜接触。由此，补强用树脂层发挥防止第二电极层从气体感应膜剥离的功能。

附图标记的说明

1容量型气体传感器

3基板

5第一电极层

11气体感应膜

13第二电极层

15补强用树脂层