一种应用于定量检测水中余氯的叉指式电极阵列传感器的制作方法

本发明涉及水质检测传感器领域，具体涉及一种使用叉指式电极阵列并通过电势信号来定量检测水中余氯的微型传感器。

背景技术：

余氯是衡量水质的重要参数之一，是指水经过加氯消毒，接触一段时间后，水体中所余留的有效氯。实时精确地测定出水中余氯和存在状态含量，对于饮用水管网系统的监测、游泳池水质检测、电厂锅炉控制盒冷却系统的消毒工艺监测以及废水处理中残留浓度的监测具有重要的经济和社会效益。

目前水中余氯测定方法一般分为化学分析法、分光光度法、离子色谱分析法和电化学传感器检测法。dpd分光光度法是余氯检测的标准方法，利用化学试剂与余氯的显色反应，使用光电传感器测定其吸光度，得到余氯含量，但是分光光度法操作差，操作界面不友好，不能满足在线监测的要求。电化学传感器检测法中的氧化还原电极法需要在阴、阳电极之间施加很低的电压，氧化还原过程中会有电流流动，导致工作时电压的稳定性很难控制；“电流”电极法虽然不需要在电极两端施加任何电压，但两个电极裸露在水中容易受到污染，导致检测值与真实值之间有较大的差异。最近几年虽然有多种余氯在线检测装置出现，但其检测方法本质上还是采用传统的电极检测方法，无法避免上述问题。例如申请号为201310571788.7，采用覆膜内含有电解质溶液及三电极检测头的余氯传感器，检测实质仍然采用传统的三电极方法，准确度和使用寿命无法保证；申请号为201511030796.6，设计了一种在线式余氯传感器，结构复杂，仍采用传统电极，测试过程中需加入盐酸对电极进行清洗，虽测试准确度有所提升，但无法消除传统电极本身的缺陷。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种结构简单、对余氯clo^-有特定选择性、精确度和灵敏度高的微型传感器，并通过将化学信号转化为电势信号来检测自来水中的余氯。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种应用于定量检测水中余氯的叉指式电极阵列传感器，该电极阵列传感器包括一个叉指式电极、离子选择性薄膜。离子选择性薄膜直接覆盖在传感器中叉指式电极表面。

一种叉指式电极传感器的结构为：在绝缘衬底上有两组电极，两组电极为第一平行金属电极阵列电极和第二平行金属电极阵列电极，每组电极分别由多根1-100微米宽度、1-100微米间隔、100微米～5毫米长的平行金属电极交错形成梳状的双电极结构；双电极结构上沉积一层离子选择性薄膜；双电极两头设有焊盘以连接外部电路。

优选为，所述绝缘衬底是玻璃、氧化物、塑料，陶瓷等绝缘体。

优选为，所述金属是铝、铜、金、银、不锈钢等。

优选为，所述电极有至少2到1000根。

优选为，电极上面先沉积了一层保护膜（比如hfo2二氧化铪）防止电极被溶液腐蚀，再沉积一层离子选择性薄膜。

优选为，离子选择性薄膜为多个组份的混合体，包括聚乙烯二茂铁树脂掺杂膜（pvfc），掺杂物为十四烷基二甲基苄基氯化铵（zephcl）、聚乙烯二茂铁树脂和聚苯乙烯（ps），其中聚乙烯二茂铁树脂、十四烷基二甲基苄基氯化铵起选择性作用，聚苯乙烯主要辅助成膜；

优选为，在电极表面，涂上一层很薄的偶联剂，比如hexamethyldisilazane（hmds）分子层，增强薄膜与传感器的结合力，防止膜的脱落。叉指式电极表面涂有偶联剂层以增加离子选择性薄膜的表面粘合度，以防止脱落；采用具有保护层的电极时，偶联剂层在保护层之上、离子选择性薄膜之下。

优选为，在离子选择性薄膜中掺杂偶联剂，增强薄膜与传感器的结合力，防止膜的脱落。

优选为，在离子选择性薄膜中掺杂增塑剂，增强薄膜的粘合度，防止膜的开裂和脱落。

优选为，偶联剂是hmds、kh792、kh550、kh570、kh580、kh590、kbm602等的一种或几种的混合物。

优选为，增塑剂是a608、a618、op-10、peg、白油等的一种或几种混合物。

优选为，所述多个组份的比例范围为：pvfc质量分数：0.1%-9%；ps质量分数：0-3%；zephcl质量分数：0-3%；偶联剂的质量分数：0-2%；增韧剂质量分数：0-1%。

离子选择性薄膜能够选择性与水中的次氯酸根发生反应，并通过传感器将化学信号转化为电势信号，电势信号的大小由电化学工作站或毫伏表测得。

优选为，离子选择性薄膜的制备工艺为在手套箱氮气氛围中，将材料溶解在溶剂中搅拌、过滤后，再将混合液滴加在传感器的表面，等溶剂挥发后，干燥成膜；

优选为，所述溶剂是thf（tetrahydrofuran）四氢呋喃、dimethylformamide（dmf）、氯苯等的一种或多种混合溶液。

优选为，离子选择性膜的干燥方式为手套箱氮气氛围中干燥、或采用冷冻干燥机进行冷冻干燥、或采用超临界干燥法干燥。

与现有余氯检测法相比，本发明所述的应用于余氯检测的微型传感器的优越效果在于：利用叉指式电极传感器来做检测，余氯产生的电势信号主要源于表面10微米左右的薄膜层内，微型叉指式电极阵列的信号噪声比相对于传统电极的电压、电流信号有较大提高，检测精度更高，且不易发生漂移，能够长时间的在线监测。其次因为有离子选择性膜的存在，使传感器不易被其它离子干扰和污染，提高了传感器的稳定性和准确性。第三、传感器是平整光滑的，有利于制作稳定的薄膜；第四、传感器是微型的，成品大小一般为3-5mm，可与标准的印刷电路板焊接，组成微型的水质检测系统，系统费用降低，更有利于应用于大规模分布式水质监测，比如环境、农业、智能家居物联网等领域的应用。

附图说明

图1-图3为本发明实施的叉指式电极余氯传感器的结构示意图；

图4为本发明实施的离子选择性膜与传感器组成的余氯传感器的测试装置图；

图5为发明的实施例3的测试结果图；

图6为发明的实施例4的测试结果图；

图7为发明的实施例5的测试结果图。

具体实施方式

以下根据说明书附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行说明。

实施例1a

如附图1-2所示一种方形叉指式电极传感器的结构为：在绝缘衬底1上有两组电极（即第一平行金属电极阵列电极2和第二平行金属电极阵列电极3），每组电极分别由多根1-100微米宽度、1-100微米间隔、100微米～5毫米长的平行金属电极4交错形成梳状的双电极结构；两组电极的梳齿相互插入对方的相邻梳齿的间隙中，组成方形电极；双电极结构（即由两组电极组成的结构）上沉积一层离子选择性薄膜5；双电极两头各有焊盘6来连接外部电路;方形电极的长度和宽度范围可为1到10毫米。

实施例1b

如图3所示另一种圆形叉指式电极的结构为：在绝缘衬底1上有两组100微米宽的同心圆圈金属电极7，两组电极为第一平行金属电极阵列电极2和第二平行金属电极阵列电极3，以线条间距100微米而相互交错形成双电极结构；圆形电极的直径是1到10毫米；双电极两头各有焊盘6来连接外部电路；双电极结构上沉积一层离子选择性薄膜5。

实施例2

如附图4所示，离子选择性薄膜通过一定的化学键结合在传感器表面；传感器两电极上焊接有两根引脚，引脚直接与电压测试电路，或电化学工作站相连；将此传感器传感器放入待测溶液中，离子选择性薄膜中的化学物质可以选择性的与待测溶液中的次氯酸根发生反应，直接用毫伏表、毫伏电路、或电化学工作站测其电势。

实施例3

在手套箱氮气氛围中，无水乙醇为溶剂溶解偶联剂并摇匀使其分散均匀，备用；无水乙醇多次浸洗电极传感器后，将传感器浸泡在偶联剂（比如hmds六甲基二硅氮烷）1%的溶液中8小时后，烘干备用；将聚苯乙烯、十四烷基二甲基苄基氯化铵、聚乙烯二茂铁树脂按重量比为1:1:1的配比溶解于10mlthf溶剂中，将增塑剂是a608按1%比重加入溶剂中，搅拌均匀（比如超声20分钟），形成均匀的母液；取母液滴在准备好的传感器表面，手套箱中自然干燥；将覆有离子选择性膜的传感器放入含有不同次氯酸根离子clo^-浓度的水中测试溶液电势随clo^-浓度的变化，如图5所示。

实施例4

在手套箱氮气氛围中，无水乙醇为溶剂溶解偶联剂并摇匀使其分散均匀，备用；无水乙醇多次浸洗传感器后，将传感器浸泡在偶联剂溶液中10小时后，烘干备用；将聚苯乙烯、十四烷基二甲基苄基氯化铵、聚乙烯二茂铁树脂按重量比为1:1:1的配比溶解于10mlthf溶剂中，搅拌均匀（比如超声20分钟），使其均匀分散得母液；取母液滴在准备好的传感器表面，放入冷冻干燥机内冷冻干燥3小时；将覆有离子选择性膜的传感器放入含有不同次氯酸根离子clo^-浓度的水中测试溶液电势随clo^-浓度的变化，如图6所示。

实施例5

具有实用价值的传感器需要对待测余氯离子／分子具有很好的选择性，即只对次氯酸根离子具有响应信号，对水中其它主要的离子却没有响应。这个要求由本发明中离子选择性膜来完成。下图7为传感器对次氯酸根离子的电势响应对比大量（1000ppm）其他离子的信号响应，比如na⁺、k⁺、ca²⁺、cl^-、so4^2-、h2po4^-等。结果表面本发明的传感器对这些干扰离子均无明显响应，传感器的选择性良好。

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。