本发明涉及一种稀土铽杂化发光材料及其制备方法，特别涉及一种选择性识别Cu2+荧光传感器材料及其应用和制备方法。
背景技术：
稀土离子的基态和激发态均为4fn型电子构型，由于4f轨道被5s和5p轨道有效屏蔽，使其f-f跃迁表现为尖锐的线状光谱，而且具有激发寿命较长以及Stokes位移较大的特点，所以稀土配合物能表现出很好的光物理性质。设计合成发光稀土配合物是一个快速发展的领域，有望应用于荧光分析、发光二极管、激光系统、通信光学信号放大和磁性材料等方面。在可见光区具有发射强度大、荧光寿命长、线状发射光谱的稀土铽离子在荧光成像和显示设备方面有很广泛的应用者。相对于有机小分子，稀土配合物丰富的分子设计性，而且具有荧光寿命长、发射峰覆盖可见到近红外区域和量子产率高等优点。利用时间分辨技术，其长达ms级的荧光寿命使其能有效的屏蔽背景生物发光的干扰，而且其所具有的近红外发光(组织穿透性强)和上转换发光特性，使其在金属离子的识别、追踪和检测方面具有重要的应用价值，是近年来稀土配位化学的热点研究领域。
稀土铽离子在荧光成像和显示设备方面有很广泛的应用。将它们与无毒、具有良好生物相容性和水溶性的天然生物多糖聚电解质粒子自组装，制得稀土铽多糖杂化发光材料具有发光强度高、斯托克斯位移大、检出限低、良好的水溶性及生物相容性等优点，实现对金属铜离子的选择性识别。通常，饮用水中Cu2+浓度要求低于20μmol/L，正常血液中平均铜离子浓度为15.7～23.6μmol/L。当Cu2+的浓度为10μmol/L，稀土铽多糖杂化发光材料即可进行Cu2+检测使荧光减弱，因此稀土铽多糖杂化发光材料可应用于饮用水以及体外血液中的铜离子检测。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种选择性识别Cu2+的稀土铽多糖杂化发光材料的制备方法。发光材料的结构式为：Tb(acac)phen-PPx，式中Tb是三价铽离子、acac是乙酰丙酮、phen是邻菲罗啉，PP是壳聚糖(CS)与肝素钠(HS)或者壳聚糖与透明质酸钠(SA)形成的聚电解质多糖粒子，其中0.1≤x≤0.5。
一种选择性识别Cu2+荧光传感器材料，发光材料的结构式为：Tb(acac)phen-PPx，式中Tb是铽离子、acac是乙酰丙酮、phen是邻菲罗啉，PP是壳聚糖(CS)与肝素钠(HS)或者壳聚糖与透明质酸钠(SA)形成的聚电解质多糖粒子。
所述的荧光传感器材料，发光材料的组成重量百分比为：为壳聚糖(CS)与肝素钠(HS)或者壳聚糖与透明质酸钠(SA)形成的聚电解质多糖粒子(PP)1～10％，铽离子(Tb)50～60％，乙酰丙酮(acac)10～20％，邻菲罗啉(phen)20～30％。
所述的荧光传感器材料，0.1≤x≤0.5。
所述荧光传感器材料的应用，用于制备选择性识别Cu2+荧光传感器。
采用所述荧光传感器材料的荧光传感器，用于制备选择性识别Cu2+荧光传感器。
所述的荧光传感器材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚电解质多糖粒子的制备：CS溶液与HS溶液按照质量比例范围0.1～20混合，或者CS溶液与SA溶液按照质量比例范围0.1～20混合，得到聚电解质多糖粒子；
(2)稀土铽配合物的制备：氯化铽溶液与acac溶液常温搅拌半小时后，调节pH至7～8，再加入phen溶液，常温搅拌2h，配制成稀土铽配合物；
(3)稀土铽多糖杂化发光材料的制备：向稀土铽配合物中加入聚电解质多糖粒子，常温搅拌3h，得到稀土铽多糖杂化发光材料。
所述制备方法，所述聚电解质多糖粒子的形貌是直径为5μm左右的圆形颗粒。
所述制备方法，步骤(1)中，1mg/mL～10mg/mL CS溶液与1mg/mL～10mg/mL HS溶液按照质量比例范围0.1～20混合，或者1mg/mL～10mg/mL CS溶液与1mg/mL～10mg/mL SA溶液按照质量比例范围0.1～20混合，得到聚电解质多糖粒子。
所述制备方法，步骤(1)所用的溶液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液。
所述制备方法，步骤(2)所述溶液为乙醇溶液。
所得到的发光材料性能稳定、操作简单。铽发光材料在350nm激发下，547nm下得到发射峰。稀土铽多糖杂化发光材料可作为荧光传感器应用于金属阳离子Cu2+的选择性识别。当Cu2+的浓度为10μmol/L，即可进行检测Cu2+使荧光减弱，因此稀土铽多糖杂化发光材料可应用于饮用水以及体外血液中的铜离子检测。
附图说明
图1为聚电解质多糖粒子扫描电镜图，(a)图为100μm比例尺；(b)图为5μm比例尺。
图2为Tb稀土铽多糖杂化发光材料扫描电镜图。
图3为Tb稀土铽多糖杂化发光材料荧光发射谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
取5mg/mL的壳聚糖缓冲溶液(0.1mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，pH＝5.0)10mL，5mg/mL的肝素钠缓冲溶液(0.1mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，pH＝5.0，)1mL逐滴滴加到搅拌着的壳聚糖缓冲溶液中，常温搅拌3h，得到壳聚糖-肝素钠聚电解质多糖粒子(如图1所示，聚电解质多糖粒子是直径约为5μm圆形颗粒)。
将1mL的0.01mol/LTbCl3乙醇溶液加入到1mL的0.01mol/L的acac乙醇溶液中，常温搅拌0.5h。调节pH至7～8，加入1mL0.01mol/L的phen乙醇溶液，常温搅拌2h，得到稀土铽配合物溶液。将得到的稀土铽配合物溶液中加入2mL上述制备的壳聚糖-肝素钠聚电解质多糖粒子，常温搅拌3h后，得到稀土铽多糖杂化发光材料(如图2所示)。稀土铽多糖杂化发光材料在350nm激发下，547nm下得到发射峰(图3所示)。稀土铽多糖杂化发光材料可作为荧光传感器应用于金属阳离子Cu2+的选择性识别，随着Cu2+加入量增大，荧光强度减弱直至荧光淬灭，而加入其他金属阳离子如：Zn2+、Ca2+和Mg2+后，荧光强度不变。
实施例2
取5mg/mL的壳聚糖缓冲溶液(0.1mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，pH＝5.0)10mL，5mg/mL的透明质酸钠缓冲溶液(0.1mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，pH＝5.0，)1mL逐滴滴加到搅拌着的壳聚糖缓冲溶液中，常温搅拌3h，得到壳聚糖-透明质酸钠聚电解质多糖粒子。
将1mL的0.01mol/LTbCl3乙醇溶液加入到1mL的0.01mol/L的acac乙醇溶液中，常温搅拌0.5h。调节pH至7～8，加入1mL0.01mol/L的phen乙醇溶液，常温搅拌2h，得到稀土铽配合物溶液。将得到的稀土铽配合物溶液中加入2mL上述制备的壳聚糖-透明质酸钠聚电解质多糖粒子，常温搅拌3h后，得到稀土铽多糖杂化发光材料。稀土铽多糖杂化发光材料在350nm激发下，547nm下得到发射峰。稀土铽多糖杂化发光材料也可作为荧光传感器应用于金属阳离子Cu2+的选择性识别。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。