14C-AMS快速在线分析仪的制作方法

本发明涉及一种¹⁴C分析仪，具体涉及一种¹⁴C-AMS快速在线分析仪，属于分析设备技术领域。

背景技术：

AMS(Accelerator Mass Spectrometry，加速器质谱仪)技术的发展与推广使得长寿命放射性核素¹⁴C广泛应用于地球科学、环境科学、考古学、生命科学、海洋科学、宇宙化学等领域。目前，国际上AMS实验室已近百家，几乎所有实验室90％以上的精力和机时仍然投入在¹⁴C研究上。自从AMS出现以来，其发展一直与¹⁴C的运用相互促进，AMS技术的不断发展不停推动着¹⁴C运用领域的扩展，科学家们对于¹⁴C新领域的开拓或是对已有领域的深挖又促使AMS不得不将原有¹⁴C-AMS分析技术向前推进一步。

近年来，各国政府普遍面临放射性核素污染等安全问题、社会发展带来的诸多环境问题以及不断涌现的新的交叉学科问题，这些都促进了AMS研究方向的不断发展。发达国家已经计划实施基于¹⁴C-AMS测量的环境监测和放射性污染快速监测与反应，以防可能发生的核生化事件(CBRN)，为政府提供科学的决策依据。随着生物医学的发展，¹⁴C作为示踪剂被广泛应用，其需快速、大规模基础数据的特点体现无疑。当下，全球变暖与人类活动释放的CO2等温室气体息息相关，有多少CO2是来自化石燃料的排放是当前紧迫的环境问题和重要的科学问题，而新兴的大气Δ¹⁴C监测将以另外一个独立的视角来诠释化石燃料碳排放量对CO2的贡献量，建立科学的化石燃料碳排放量核算方法。

上述全新且独特的研究领域与方向均需要快速且大量的¹⁴C测量数据为研究提供及时、连续的基础数据。

但是，常规的¹⁴C-AMS分析方法所采用的固体靶样溅射方式已经远远不能满足快速和大规模样品测试的需求。传统的¹⁴C未知样品测量前需将未知样品送往相应的化学前处理与样品制备实验室，由专门的化学实验室将其中所含的C转化为CO2并纯化，之后再以一个较长的时间将CO2还原为石墨(还原一个常规量样品H2/Fe法至少4小时，而Zn/Fe法则达12小时左右)，使¹⁴C测量数据获取周期过长，单样品整个周期至少在2天以上。

这种情况下，首先无法满足需要快速分析出据结果的研究领域；其次很多实验室在有限的机时内无法满足需要大规模样品作为基础数据支持的科研需求；再一方面，样品在较长的流程中受污染的可能性也随着流程时间的增加和样品量的减小而大大增加。

可见，常规的样品化学处理方式加上固体离子源利用石墨靶样轰击后引出进入AMS测量的模式已经完全无法满足快速、或大规模、或极微量的样品分析测试要求。

目前，国际上探索研制的以气体靶样溅射引出的气体离子源主要包括以下三种类型：

第一种，微波等离子离子源，由美国的Woods Hole海洋研究所开发。制备好的CO2通过硅毛细管导入离子源后，产生C⁺束流。为了获得负离子束流，用于AMS测量，紧挨离子源装有电荷交换“通道”，C⁺在此处被转化为C-束流。对于极小样品量，采用氩气作为载体，将微量CO2导入离子源，在电荷交换通道处，氩气由于发生电荷交换而被束流搜集器(beam dump)收集，C^-则经过加速、剥离后在探测器进行测量。这种方式利用了正离子源而后转化为AMS测量所需负离子，设计上过于繁杂且无法保证最终C-束流的产额，同时，其他核素在此离子源的测量受到了制约。更重要的是，该方案并未实现快速简洁的¹⁴C测量方案。因此，该离子源是一个精巧地体现物理理论和思想的器件，但并不适合实际规模化且快速的¹⁴C测试。

第二种，气体离子源是通过自行设计的气体载入系统将CO2导入离子源头部，该系统是基于NEC MC-SNICS的固/气两用铯溅射离子源改造而成，CO2被提前燃烧并封存在6mm外径的Pyrex玻璃管内，然后将玻璃管放入波纹管内，等真空度降低后，通过弯曲波纹管将装有CO2气体的玻璃管折断，通过控制阀，将CO2气体(与氦气)以一定速度注入离子源头部，实现样品测量。该系统解决了Cs溅射离子源对于气体靶样分析可能性的基础，但是，这种方式还是将原样的处理和AMS的测试割裂开来，并未将其融合达到快速分析的目的。不过其初步建立了Cs⁺溅射负离子源可以测量气体CO2靶样的理论和实践基础。

第三种，气体离子源是以处理固体样品为主的思路进行的设计。通过元素分析仪(Elemental Analyzer)燃烧获得CO2，可称之为EA-AMS离子源。该离子源是在NEC公司生产的MC-SNICS和HVEE公司生产的SO-110固/气两用铯溅射离子源的基础上改造而成。通过元素分析仪实现固体样品快速燃烧分离后得到纯CO2气体，再以氦气为载气将CO2导入改进后的离子源靶材，以铯溅射特制靶头将CO2转化为C^-后引出，用于AMS测量。此类离子源是目前气体类离子源研发中最新的探索方向，将有可能解决大量样品的快速在线燃烧及AMS测试。更为关键的一点是，该类离子源主要针对固体样品以元素分析直接生成纯CO2气体的快速分析，并未涉及大气样品的直接分析，因此并未结合CO2的纯化系统，使得现在需要规模化快速化批量的大气样品无法通过其进行测量。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种既可以直接在线分析固体样品、又可以直接在线分析大气样品的¹⁴C-AMS快速在线分析仪。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种¹⁴C-AMS快速在线分析仪，其特征在于，包括：

固体样品处理模块：由元素分析子模块和CO2纯化收集子模块组成，其中，元素分析子模块用于直接将固体样品转化为CO2，CO2纯化收集子模块用于对CO2进行纯化和收集，固体样品经由元素分析子模块转化为CO2后直接进入CO2纯化收集子模块；

大气样品采集及处理模块：由大气样品采集子模块和CO2纯化存储子模块组成，其中，大气样品采集子模块用于实时采集不同高度处的大气样品，CO2纯化存储子模块用于对CO2进行纯化和存储，大气样品经由大气样品采集子模块采集后直接进入CO2纯化存储子模块；

微流量控制模块：用于对从固体样品处理模块和大气样品采集及处理模块出来的CO2进行微流量控制，使CO2的流量保持在10μl/min以下；

AMS模块：用于对从微流量控制模块出来的CO2进行Cs溅射下的CO2→C^-束流的引出，并对气体样品直接进行¹⁴C-AMS测量；

以及，自动控制模块：用于对固体样品处理模块、大气样品采集及处理模块和微流量控制模块的工作过程进行控制，与AMS模块联机运行。

前述的¹⁴C-AMS快速在线分析仪，其特征在于，前述元素分析子模块采用的是元素分析仪。

前述的¹⁴C-AMS快速在线分析仪，其特征在于，前述CO2纯化收集子模块包括：6位选择阀、CO2分子筛、压力计、泵、定量冷阱和若干电磁阀，其中，

前述6位选择阀两两导通，1^#阀口与元素分析子模块连接、2^#阀口与杂气排出管连接、3^#阀口与CO2分子筛的进口端连接、4^#阀口与定量冷阱的进口端连接、5^#阀口与He载气管连接、6^#阀口与CO2分子筛的出口端连接；

前述CO2分子筛对CO2的解吸附由精确控温电炉进行控制；

前述压力计和泵均设置在定量冷阱的安装管路上；

前述电磁阀设置在各安装管路的适当位置处，并且受自动控制模块控制。

前述的¹⁴C-AMS快速在线分析仪，其特征在于，前述CO2分子筛的前端管路中填充有干燥剂。

前述的¹⁴C-AMS快速在线分析仪，其特征在于，前述大气样品采集子模块包括：进气管、空气过滤器、电磁阀和出气管，其中，

进气管具有若干根，分别从不同高度采集大气样品，空气过滤器安装在每根进气管的进气端，所有进气管的出气端均与电磁阀连接，进气管中的大气样品经由电磁阀转换进气通道后进入到出气管中，前述出气管与CO2纯化存储子模块连接。

前述的¹⁴C-AMS快速在线分析仪，其特征在于，前述CO2纯化存储子模块包括：进样管线、两级纯化冷阱、存储用冷阱、两个确定体积用支管、出样管线、真空泵以及若干高真空阀和真空计/压力传感器，其中，

进样管线、一级纯化冷阱、二级纯化冷阱、第一个确定体积用支管、存储用冷阱、第二个确定体积用支管、出样管线依次串联，真空泵通过三条管线对三个冷阱进行抽真空，高真空阀和真空计/压力传感器安装在整个子模块的适当位置处。

前述的¹⁴C-AMS快速在线分析仪，其特征在于，前述CO2纯化存储子模块还包括：备用未纯化大气进样管线，该备用未纯化大气进样管线与进样管线连接。

前述的¹⁴C-AMS快速在线分析仪，其特征在于，前述CO2纯化存储子模块还包括：备用已纯化CO2进样管线，该备用已纯化CO2进样管线与连接二级纯化冷阱与第一个确定体积用支管的管路连接。

前述的¹⁴C-AMS快速在线分析仪，其特征在于，前述微流量控制模块包括：4位选择阀、6位选择阀和精确控温冷阱，其中，

前述4位选择阀的1^#阀口与CO2纯化收集子模块的引出口连接，2^#阀口与CO2纯化存储子模块的出样管线连接，3^#阀口和4^#阀口均为备用阀口，引出口与6位选择阀连接；

前述6位选择阀两两导通，1^#阀口与4位选择阀的引出口连接、2^#阀口与杂气排出管连接、3^#阀口与精确控温冷阱的一端连接、4^#阀口与AMS模块的离子源连接、5^#阀口与He载气管连接、6^#阀口与精确控温冷阱的另一端连接。

本发明的有益之处在于：本发明的¹⁴C-AMS快速在线分析仪，以气体CO2直接溅射分析技术为基础，将气体CO2样品直接分析¹⁴C技术与AMS直接联动，融合了样品制备与AMS测量，不仅可以快速高效分析¹⁴C样品(包括固态样品和大气样品)、降低样品受污可能性，而且可以在有限机时内为AMS实验室大幅提升¹⁴C样品分析测试能力，同时还可以为极微量样品(含量在几微克)的测量提供另外一种更为快捷且抗污染能力更强的方案；固态原始样品无需化学实验室专门处理，直接转化为CO2气体进入AMS测量，大气样品可实时采集进行AMS分析，完全改变了原有专门化学实验室先制样再进行¹⁴C-AMS测量的流程。

附图说明

图1是本发明的¹⁴C-AMS快速在线分析仪的组成示意图；

图2是图1中的CO2纯化收集子模块和微流量控制模块的组成示意图；

图3是图1中的大气样品采集子模块的组成示意图；

图4是图1中的CO2纯化存储子模块的组成示意图。

图中附图标记的含义：11-6位选择阀、12-CO2分子筛、13-压力计、14-泵、15-定量冷阱、16-电磁阀、17-电磁阀、18-电磁阀、19-电磁阀、20-电磁阀、21-4位选择阀、22-6位选择阀、23-精确控温冷阱、24-进气管、25-空气过滤器、26-电磁阀、27-出气管、28-进样管线、29-一级纯化冷阱、30-二级纯化冷阱、31-存储用冷阱、32-第一个确定体积用支管、33-第二个确定体积用支管、34-出样管线、35-真空泵、36-备用未纯化大气进样管线、37-备用已纯化CO2进样管线。

具体实施方式

本发明的¹⁴C-AMS快速在线分析仪，其基于气体离子源工作模式，是一个综合性的¹⁴C-AMS快速分析系统，可以实现在线处理气体样品和固体样品，进而可以实现AMS快速测试分析，其基本设计思想为“模块化、快速化、自动化、通用性、开放性”，各模块具有相对独立的功能。

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

参照图1，本发明的¹⁴C-AMS快速在线分析仪包括：固体样品处理模块、大气样品采集及处理模块、微流量控制模块、AMS模块以及自动控制模块。

一、固体样品处理模块

固体样品处理模块用于对固体样品进行处理，获得纯化的CO2。

固体样品处理模块由元素分析子模块和CO2纯化收集子模块组成。

1、元素分析子模块

元素分析子模块用于直接将固体样品燃烧，使其转化为CO2气体。

在本发明中，元素分析子模块我们采用的是元素分析仪。

现有的元素分析仪，其尾气出口通常是6mm管道，我们对其尾气出口稍微进行了改造，先将6mm管道与1/8英寸铜管进行转接，再将1/8英寸铜管与1/4英寸不锈钢管转接，这样就可以方便其与CO2纯化收集子模块连接，即可以方便CO2进入之后的CO2纯化收集子模块。

使用元素分析仪时，先将固体样品粉碎至粉末状，然后用铝箔包裹好，并准确称量质量，之后将样品直接从进样盘送入950℃的燃烧管中，燃烧管内通O2并辅以CuO进行完全燃烧得到CO2，此后完全燃烧的气体进入填装Cu粉的还原管进行NO或NO2还原得到N2，N2、CO2和一些杂气在载气He的载带下进入CO2吸附柱，之后经不同时间解吸附后先后进入TCD探测器，最后先后由尾气出口输出，其中，N2、杂气和CO2峰前载气由真空系统排出，CO2则接入后续的CO2纯化收集子模块，该过程由多位选择阀进行切换。

在实际操作中，我们对CO2解吸附时间进行了调整，具体调整为N2出现后延迟30秒。

固体样品经由元素分析子模块转化为CO2后直接进入CO2纯化收集子模块。

2、CO2纯化收集子模块

CO2纯化收集子模块用于对由元素分析子模块产生的CO2进行纯化和收集。

参照图2，CO2纯化收集子模块包括：6位选择阀11、CO2分子筛12、压力计13、泵14、定量冷阱15和若干电磁阀。

(1)6位选择阀

参照图2，6位选择阀11两两导通，其中，1^#阀口与元素分析子模块连接，2^#阀口与杂气排出管连接，3^#阀口与CO2分子筛12的进口端连接，4^#阀口与定量冷阱14的进口端连接，5^#阀口与He载气管连接，6^#阀口与CO2分子筛12的出口端连接。

连接1^#阀口与元素分析子模块的管路上安装有电磁阀16。

连接4^#阀口与定量冷阱15的管路上安装有电磁阀17，定量冷阱15的引出管上安装有电磁阀20。

连接5^#阀口与He载气管的管路上安装有电磁阀18。

电磁阀16、电磁阀17、电磁阀18、电磁阀20均受自动控制模块控制。

(2)CO2分子筛

CO2分子筛12是用来吸附存储CO2和释放CO2的，其对CO2的解吸附由精确控温电炉进行控制，当需要释放CO2时利用精确控温电炉进行解吸附，解吸附后的CO2进入定量冷阱。

作为一种优选的方案，CO2分子筛12的前端管路中填充有干燥剂，用来干燥水汽。

(3)压力计、泵

压力计13和泵14均设置在定量冷阱15的安装管路上，其中，压力计13位于电磁阀17之后，泵14位于压力计13之后，泵14的安装管路上安装有电磁阀19。

电磁阀19也受自动控制模块控制。

(4)定量冷阱

定量冷阱15是用来再次纯化CO2、临时存储CO2和确定CO2体积的，其带有压力测量器。

CO2纯化收集子模块的工作原理：

固体样品经过元素分析子模块自动化处理后，杂气(N2和载气)及待测气体(CO2和载气)不同时接入6位选择阀11，6位选择阀11两两导通：

当1^#阀口与2^#阀口导通时(参照图2)，杂气排出，而待测气体已经存储在CO2分子筛12中，加热CO2分子筛12后即释放CO2，与此同时，He气罐中的He载气由5^#阀口接入该CO2纯化收集子模块，在He载气的载带下释放的CO2由4^#阀口进入后续的定量冷阱15，定量冷阱15可由各阀门全闭合，用以确定CO2的体积；

当切换至1^#阀口与6^#阀口导通、2^#阀口与3^#阀口导通、4^#阀口与5^#阀口导通时，为吸附待测气体模式，此时，由元素分析子模块引出的CO2经由1^#阀口接入该CO2纯化收集子模块、He载气与CO2同时经6^#阀口进入CO2分子筛12，其中，CO2被吸附，而He载气由2^#阀口排出。

6位选择阀11以元素分析子模块所处理的样品的N2峰出现与结束为控制切换点。

CO2经CO2纯化收集子模块纯化后收集在定量冷阱15中，待需要测定时，收集在定量冷阱15中的CO2直接进入微流量控制模块。

二、大气样品采集及处理模块

大气样品采集及处理模块用于对实时大气样品进行采集和在线处理，获得纯化的CO2。

大气样品采集及处理模块由大气样品采集子模块和CO2纯化存储子模块组成。

1、大气样品采集子模块

大气样品采集子模块用于实时采集不同高度处的大气样品。

参照图3，大气样品采集子模块包括：进气管24、空气过滤器25、电磁阀26和出气管27。

进气管24具有若干根(例如：四根)，分别从不同高度采集大气样品(例如：进气口距离地面的高度分别为2m、15m、25m、35m)，空气过滤器25安装在每根进气管24的进气端，所有进气管24的出气端均与电磁阀26连接，进气管24中的大气样品经由电磁阀26转换进气通道后进入到出气管27中。

进气管24和出气管27的规格都可以是：外径6mm、内径4mm。

作为一种优选的方案，进气管24和出气管27均由聚四氟乙烯制成。

大气样品经由大气样品采集子模块采集后直接进入CO2纯化存储子模块。

2、CO2纯化存储子模块

CO2纯化存储子模块用于对由大气样品采集子模块采集到的CO2进行纯化和存储。

参照图4，CO2纯化存储子模块包括：进样管线28、两级纯化冷阱(一级纯化冷阱29、二级纯化冷阱30)、存储用冷阱31、两个确定体积用支管(第一个确定体积用支管32、第二个确定体积用支管33)、出样管线34、真空泵35以及若干高真空阀和真空计/压力传感器。

进样管线28、一级纯化冷阱29(用于剔除除CO2和水气以外的气体)、二级纯化冷阱30(用于转移CO2气体，从而排出水气)、第一个确定体积用支管32、存储用冷阱31(用于存储CO2气体)、第二个确定体积用支管33、出样管线34依次串联，真空泵35通过三条管线对三个冷阱进行抽真空，高真空阀和真空计/压力传感器在整个子模块的适当位置上进行适当安装。

作为一种优选的方案，CO2纯化存储子模块还包括：备用未纯化大气进样管线36，该备用未纯化大气进样管线36与进样管线28连接，用于接入野外采集的气体样品，其上安装有高真空阀。

更为优选的，CO2纯化存储子模块还包括：备用已纯化CO2进样管线37，该备用已纯化CO2进样管线37与连接二级纯化冷阱30与第一个确定体积用支管32的管路连接，用于接入已纯化的气体样品，其上也安装有高真空阀。

由于CO2纯化存储子模块同时具有进样管线28、备用未纯化大气进样管线36、备用已纯化CO2进样管线37三种进样的管线，所以实现了大气样品多方式进样，使用起来极为便捷。

CO2经CO2纯化存储子模块纯化后的CO2存储在存储用冷阱中，待需要测定时，存储在存储用冷阱中的CO2直接进入微流量控制模块。

三、微流量控制模块

微流量控制模块用于对从固体样品处理模块和大气样品采集及处理模块出来的CO2进行微流量控制，使CO2的流量保持在10μl/min以下，以便于AMS模块进行¹⁴C-AMS测量。

参照图2，微流量控制模块包括：4位选择阀21、6位选择阀22和精确控温冷阱23。

1、4位选择阀

4位选择阀21的1^#阀口与CO2纯化收集子模块的引出口连接，2^#阀口与CO2纯化存储子模块的出样管线连接，3^#阀口和4^#阀口均为备用阀口，5^#阀口(引出口)与6位选择阀连接。

4位选择阀21的工作方式：在1^#阀口、2^#阀口、3^#阀口和4^#阀口这四个阀口之间切换，5^#阀口(引出口)始终与6位选择阀22的1^#阀口连接。

2、6位选择阀

6位选择阀22两两导通，1^#阀口与4位选择阀21的引出口连接，2^#阀口与杂气排出管连接，3^#阀口与精确控温冷阱23的一端连接，4^#阀口与AMS模块的离子源连接，5^#阀口与He载气管连接，6^#阀口与精确控温冷阱23的另一端连接。

3、精确控温冷阱

精确控温冷阱是用来控制气体的温度的。

精确控温冷阱在温度低于-150℃时的控温精度为1℃，在温度为-150℃～-70℃时的控温精度为0.5℃，在温度为-70℃～200℃时的控温精度为0.2℃。

微流量控制模块的工作原理：

当6位选择阀22的1^#阀口与6^#阀口导通、2^#阀口与3^#阀口导通、4^#阀口与5^#阀口导通时(如图2所示)，4位选择阀21导入气体，气体进入精确控温冷阱23先存储起来，杂气由6位选择阀22的3^#阀口经2^#阀口排出，4^#阀口与5^#阀口闭合，保持该段与AMS模块的离子源真空度一直；

待CO2在精确控温冷阱23存储后，6位选择阀22切换至另一导通模式，即1^#阀口与2^#阀口导通、3^#阀口与4^#阀口导通、5^#阀口与6^#阀口导通，此时，4位选择阀21无待测气体，其他杂气直接由6位选择阀22的2^#阀口排出，精确控温冷阱23精确控温，选择合适的CO2饱和蒸汽压，很慢地释放CO2，使CO2的流量保持在10μl/min以下，同时，控制He载气由6位选择阀22的5^#阀口进入微流量控制模块，并导通至6^#阀口，He载气载带精确控温冷阱23中的CO2从6位选择阀22的3^#阀口引出，经过4^#阀口进入AMS模块的离子源。

四、AMS模块

AMS模块用于对从微流量控制模块出来的CO2进行Cs溅射下的CO2→C^-束流的引出，并对气体样品直接进行¹⁴C-AMS测量。

作为一种优选的方案，AMS模块采用的是Xi’an-AMS。

五、自动控制模块

自动控制模块用于对固体样品处理模块、大气样品采集及处理模块和微流量控制模块的工作过程进行控制，其与AMS模块联机运行。

由此可见，本发明的¹⁴C-AMS快速在线分析仪具有以下特点和优势：

1、样品分析测试快速化、一体化

本发明的¹⁴C-AMS快速在线分析仪的快速化主要体现在样品制备与AMS测量的整合，即省去了常规方法中耗时最长的CO2还原为石墨的流程，这大大缩减了分析的时间、提高了效率、降低了样品污染的可能性。

本发明的¹⁴C-AMS快速在线分析仪，其各子模块的衔接尤为关键，实现各子模块物理接口/出口的标准化可简易链接与控制通断。

2、控制自动化

本发明的¹⁴C-AMS快速在线分析仪基本实现了自动化控制，完全改变了传统模式下手动控制气路的方式，各小部件(如泵组、阀门组、冷阱温控等)均实现了自动化控制，同时可以直接获取实时的各种状态参数以了解实验进程。

3、接口通用化

本发明的¹⁴C-AMS快速在线分析仪，其接口通用化不仅体现于各子模块物理接口/出口的标准化(具体体现在各控制元件的选择与控制中使用通行的标准和数据接口)，而且还体现于各子模块的各连接点的标准统一至现有常规方法的标准接口，这样做便于日后统一维护与样品接入。

4、具有高开放性和兼容性

本发明的¹⁴C-AMS快速在线分析仪的上述设计思想与特点保证了其开放性与兼容性，其完善与标准的接口(包括物理接口和控制接口)和控制模式是未来该¹⁴C-AMS快速在线分析仪再次拓展、开发的基础，日后可增加其他形态样品的快速分析子模块，将该快速分析子模块插入该¹⁴C-AMS快速在线分析仪即可进行¹⁴C-AMS分析，同时还可以对其他气体形态的长寿命核素进行相应子模块开发，将该相应子模块嵌入¹⁴C-AMS快速在线分析仪中便可实时进行AMS测量。

5、其他

整合了样品化学前处理与AMS测试，大大缩短了数据获取流程，提高了工作效率，减低了样品被污染的可能性。

需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。