本发明涉及iii族氮化物半导体材料，尤其是涉及一种氮化物半导体材料除氢激活提升p型导电性的方法。
背景技术：
：氮化物半导体材料因其直接带隙可调范围广、结构稳定性好及临界击穿电压高等独特的优势，成为制备短波长高亮度发光二极管、高功率激光器、高灵敏度光探测器以及高温大功率电子器件的材料基础。过去的十多年间，在众多的研究工作者及产业界持续不断的共同努力下，可见蓝绿光、紫外、深紫外光电子器件获得了极大的发展。然而与gan基的可见光和近紫外光电子器件相比，algan紫外光电子器件的工作效率还普遍较低，其关键的原因在于algan材料体系的本质特性以及器件工艺方面所存在的难以克服的科学难题，包括高al组分algan材料外延晶体质量不高、高al组分algan材料的光学各项异性、自发极化及压电极化较强，以及p型掺杂和激活困难等。掺杂作为调控半导体导电性质最重要的手段之一，在半导体器件的制备当中扮演着关键的角色。目前iii族氮化物半导体材料的n型掺杂效率较高，能够提供较高的电子浓度，满足各种光电子器件的使用要求。与n型掺杂相比，目前iii族氮化物半导体材料的p型掺杂效率普遍不高，尤其在高al组分的algan材料中，p型杂质容易形成深能级，受主激活能高，杂质的激活效率较低，导致p型algan材料的导电性通常处于较低水平，无法满足各类光电子器件的使用要求。而且在材料生长过程中所引入的h原子容易与p型杂质结合形成络合物，进而钝化p型杂质的受主活性，减小材料的空穴浓度，进一步降低了algan材料的p型导电性。为了提高p型氮化物材料的导电性，研究者提出了许多方法，包括极化诱导掺杂、超晶格掺杂、delta掺杂及受主-施主共掺等等。针对h原子钝化p型杂质受主活性的难题，1989年日本的amano研究组(amanohetal,japanesejournalofappliedphysics,1989,28(12a):l2112)通过低能电子束辐照工艺，打断p型杂质mg与h之间的键连，除去h，恢复了mg杂质的受主活性，首次获得了p型的gan样品。随后，1992年日本nakamura研究组(nakamurasetal,japanesejournalofappliedphysics,1992,31(2b):l139.)发现在氮气气氛中热退火能够起到和低能电子束辐照同样的除h效果，且能更方便地获得高导电性的p型gan材料。跟gan相比，algan材料的p型激活难度更大，需要更高的退火温度。尽管退火目前已经成为p型algan材料最常用的激活方法，但由于其需要用到800℃以上的高温，容易在激活的同时形成氮空位等缺陷补偿中心，降低空穴浓度，导致难以得到一个最佳的激活效果，限制了p型algan材料导电性的进一步提高。针对上述提到的问题，本发明提出了一种新型的氮化物半导体材料p型导电性激活提升方法，主要采用恒电位电化学处理打断p型杂质与h的键连，并利用电势梯度和除氢溶剂中的离子活性将h从样品中移除，激活p型杂质的受主活性，提高空穴浓度，改善氮化物半导体材料的p型导电性。此方法装置简单、操作简便、常温工作、不会引进额外的缺陷，可制备出具有良好导电特性的p型氮化物半导体材料，且可对已制备的完整器件结构晶圆片做后期处理，适用大规模的工业化推广，在紫外、深紫外led、ld、探测器等光电子领域中有着广泛的应用前景和开发潜力。技术实现要素：本发明旨在针对目前氮化物半导体材料p型掺杂效率低的难题，提供操作简便、无需高温退火，可制备具有良好导电特性的p型gan和algan材料，并且可对完整结构器件晶圆片做后期处理，在可见光、紫外、深紫外的led、ld、探测器等光电子领域中有着广泛的应用前景和开发潜力的一种氮化物半导体材料除氢激活提升p型导电性的方法。本发明包括以下步骤：1)设计三电极电化学处理装置；2)将p型掺杂的半导体晶片密封至容器底部，作为工作电极；3)设置一个辅助电极和一个参比电极，与工作电极构成电化学三电极系统；4)选择除氢电解液，加入容器中，并淹没三电极；5)于工作电极和辅助电极之间施加直流偏压，进行除h并激活p型杂质；6)激活处理完毕，取出p型半导体晶片，进行去离子水超声清洗；7)利用电学装置测试晶片的电学性质。在步骤1)中，所述三电极电化学处理装置可采用平板电解池，其主体为特弗龙材料或石英材料所制成的容器，容器底部设置一个开口，用于除氢电解液与p型半导体晶片的接触，开口与晶片之间用氟胶o圈进行密封，以避免电解液的泄露，容器底部开口的大小由所处理的晶片尺寸所决定，原则上开口比晶片尺寸略小一些，以留出部分晶片区域与外部电源进行连接。为了改善p型半导体工作电极与外部电源的电接触，可在晶片上制作金属电极，或使用铟作为探针与晶片的接触金属，以减小接触电阻，提高电化学除氢激活的效率；参比电极与辅助电极固定并密封于容器侧壁，参比电极与辅助电极皆与p型工作电极呈平行放置；只要改变尺寸，此装置可以处理不同大小的晶片，小至几厘米，大至完整2inch、4inch甚至更大尺寸的完整器件结构晶圆片。在步骤2)中，所述p型掺杂的氮化物半导体的元素包括mg、zn、cd、be、ca、ba等中的至少两种；所述p型掺杂的氮化物半导体的结构可采用单层、多层、超晶格及组分渐变等结构，包含p型层的完整led、ld、探测器等复杂器件结构同样在此所陈述的范围之内。在步骤3)中，所述电化学三电极系统的辅助电极包括铂、铅、铜、钛、锡和石墨等不溶于电解液的惰性导电材料，参比电极包括饱和甘汞电极(sce)、ag/agcl电极和标准氢电极(she或nhe)等。在步骤4)中，所述除氢电解液的种类包括各类酸、碱及中性溶液，可选自hcl、hf、hbr、hi、h2so4、h2co3、naoh、koh、ca(oh)2等中的一种；电解液的浓度是成功进行除氢并激活p型杂质活性、改善p型导电性的关键参数之一，应根据所处理的p型半导体晶片、电解液类型及其他实验条件之不同，配制合适浓度之电解液。在步骤5)中，所述直流偏压大小及电化学处理持续时间也是影响实验结果的两个关键参数，应根据所处理的p型半导体晶片成分、结构、厚度，p型掺杂元素，电解液的类型和浓度，以及其他实验条件之不同，选用合适的偏压大小及持续时间，打断p型杂质与h的键连，利用电势梯度，使生成的h+离子扩散至材料的表面并与电解液中的离子相结合以脱离样品，即可激活半导体中的p型掺杂受主活性，提高样品空穴浓度，进而改善其p型导电性。本发明的关键是：1)三电极电化学装置的主体容器由特弗龙材料或石英材料所制作，容器底部设置一个开口，用于除氢电解液与p型半导体晶片的接触，开口与晶片之间用氟胶o圈密封，参比电极与辅助电极固定并密封于容器侧壁，二者皆与p型工作电极呈平行放置。不论所处理的样品为单纯的p型结构，还是包含p型层的完整器件晶片，装置的此种结构设计保证了电解液只与晶片中的p型层表面相接触。当样品为结构复杂的led、ld、探测器等完整器件时，由于n型层、有源层等复杂结构的存在，若整个样品都与电解液相接触，外加电压及回路的电流会不稳定，导致最终的p型层激活效果欠佳。仅使p型层表面与电解液相接触，可排除n型层、有源层等复杂结构对电势、电流的影响，保证了最佳的p型层激活效果。2)外接导线或探针与作为工作电极的p型晶片接触时，为了减小接触势垒的影响，可在晶片表面制作金属电极，或使用铟作为接触金属，改善其电接触。3)辅助电极可使用铂、铅、铜、钛、锡或石墨等不溶于电解液的惰性导电材料，其形状应为片状，具有较大的表面积，以使外部所加极化主要作用于工作电极上，且与p型晶片工作电极要呈平行放置，以尽量提高电化学处理的整体均匀型。4)参比电极用于测定工作电极的电势，应具有良好的电势稳定性和重现性，可使用饱和甘汞电极(sce)、ag/agcl电极或标准氢电极(she或nhe)等材料。5)除氢电解液的种类及浓度是实验的关键参数。本发明选用各类酸、碱或中性溶液，如hcl、hf、hbr、hi、h2so4、h2co3、naoh、koh、ca(oh)2等，或其中至少两种溶液之混合，根据p型半导体晶片的成分、结构、厚度以及其他实验条件的不同，配成不同浓度之电解液。电解液浓度太低，除h的效率不高，浓度过高，在外加电压的共同作用下，晶片表面易被溶液所腐蚀。以hcl溶液为例，5v的外加电压下，溶液浓度在1.0m时，除氢效果、实验重复型最佳，并且不破坏晶片的原有结构。6)所加偏压大小一般控制在0～10v,持续时间一般控制在0～20min。偏压及处理时间也是实验的两个关键参数，过低的偏压和太短的处理时间，激活效果无法达到最佳，过高的偏压和过长的处理时间，会对晶片表面造成一定腐蚀和损伤。实际操作时，应根据p型晶片的成分、结构、厚度，p型掺杂元素，电解液的类型和浓度，以及其他实验条件的不同，选用合适的偏压大小及持续时长进行电化学p型导电性激活处理，即可获得最佳的激活效果，提高p型半导体材料的导电性。以gan材料为例，电解液为1m浓度的hcl时，外加电压为4v左右、持续时间为5min左右时，激活效果最好。当样品al组分增加时，可适当提高外加电压，如al组分为40％左右的样品，外加电压为6v左右时激活效果最佳。利用以上关键点设计实验方案，构造电化学三电极实验设备，对p型氮化物半导体材料进行除h、激活处理，极大地降低了样品的电阻率，增加了空穴浓度，提高了其导电性，取得了良好的预期效果。本发明利用外加电压打断p型杂质与h的键连，并利用电势梯度和除氢溶剂中的离子活性将h从样品中移除，激活p型杂质受主活性，提高氮化物半导体材料p型导电性能，可广泛应用于gan基、algan基的各类电子、光电子器件。本发明操作简便、无需高温退火，可制备出具有良好导电特性的p型gan和algan材料，并且可对完整结构器件晶圆片做后期处理，在可见光、紫外、深紫外的led、ld、探测器等光电子领域中有着广泛的应用前景和开发潜力。附图说明图1为用于氮化物半导体材料p型导电性激活提升的电化学三电极实验设备示意图；图2为经过不同电压电化学处理之后p型algan样品的iv曲线图；图3为经过不同电压电化学处理之后p型algan样品的电阻率大小；图4为p型gan表面h+离子与盐酸溶液中cl-离子结合并脱离样品的过程示意图；图5为经过不同电压电化学处理之后p型algan样品的sims元素分布图。具体实施方式以下结合详细附图，以实施例进一步对本发明的实施方式和步骤作具体说明。1、用于氮化物半导体材料p型导电性激活提升的电化学三电极实验装置首先，设计并制作用于氮化物半导体材料p型导电性激活提升的电化学三电极实验装置。如图1所示，本实施例中所使用的电化学三电极装置主体容器1由特氟龙材料制成，容器1底部设置一个开口2用于工作电极3与电解液4的接触，开口2用氟胶o圈密封，工作电极3与容器1之间可用一卡扣卡紧。辅助电极5为铂片(ptplate)，参比电极6为饱和甘汞电极(sce)，二者分别固定并密封于容器1侧壁。三个电极呈平行放置，以尽量保证电化学处理的整体均匀性。工作电极与外部电源之间用一带有伸缩弹簧的探针7和导线8相连，在探针7与p型工作电极之间用铟金属9改善电接触。2、电化学三电极实验装置制作完毕，进入实验的准备阶段1)本实施例中所处理的p型algan晶片由mocvd所外延生长，其平均组分约为40％。将晶片密封至容器底部作为工作电极，并用卡扣将晶片与容器之间卡紧。卡扣卡紧后，带有伸缩弹簧的探针7、铟接触金属9与p型半导体晶片三者形成良好的电接触。2)使用导线8将三个电极与外部直流电源相连接，以构成电化学三电极实验系统。3)制备浓度为1.0m的hcl溶液作为除氢电解液，并将其加入容器中，直至完全淹没三电极。3、进入实验反应阶段，除h激活并提升晶片p型导电性以上实验准备工作都完成后，用外部电源在工作电极和辅助电极之间施加一直流偏压，进入实验反应阶段，开始除h激活并提升algan晶片p型导电性，持续一段时间。本实施例分别在不同的条件下对p型algan晶片进行电化学激活处理，其中三个样品所加偏压大小分别为2v、4v和6v，持续时间都为5min。另有一个样品未经电化学处理，作为参考样品，以考察电化学处理所产生的影响。三电极恒电位电化学处理实验条件如表1所示。表1样品ref.#1#2#3电压(v)0246持续时间(min)05554、激活处理完毕，取出晶片并清洗电化学激活处理结束后，将电解液倒出，取下p型algan晶片，并将晶片浸泡于去离子水中用超声清洗十min，之后将晶片置于烘烤台上烘干，以去除掉样品表面所残留的电解液和去离子水。5、欧姆接触金属电极制作晶片清洗完毕后，使用磁控溅射的方法在样品上镀40nm的ni金属作为电极，在氮气氛围中、480℃的温度下，经过15min的热退火之后，ni金属和p型algan样品之间形成了良好的欧姆接触，为后续电学性质测试的可靠和稳定提供了保证。6、利用电学装置测试晶片电学性质，并对测试结果进行分析欧姆接触金属电极制作好后，用探针台和霍尔测试设备分别测试了样品的电流、电压特性，电阻率，空穴浓度及迁移率等电学性质。图2为经过不同电压电化学处理之后p型algan样品的iv曲线图，从图中可以看出，4个样品的iv曲线都呈现为线性关系，说明4个样品都形成了良好的欧姆接触，并且可明显看出，经过电化学激活处理样品的电流都要大于未经处理的参考样品，且电化学处理外加偏压越大，电流值也就越高。图3为4个p型algan样品的电阻率大小，与iv曲线的变化趋势一致，经过电化学激活处理之后，样品的电阻率明显降低，且电化学处理所加电压越大，获得的电阻率值越低。与参考样品相比，经过2v、4v和6v电压下电化学激活处理后，样品电阻率分别下降了69.7％、84.9％和87.9％。参考样品由于电阻率过高而无法得到确切的空穴浓度和迁移率，但经过电化学处理之后，空穴浓度都得到了不同程度的提升，在2v、4v和6v的外加偏压处理下，空穴浓度分别提升至4.26×1017、6.81×1017和6.61×1017cm-3，迁移率分别为1.07、1.10和1.54m2·v-1·s-1。iv曲线、电阻率、空穴浓度及迁移率的测试结果都强有力地证明了三电极恒电位电化学激活处理可明显改善p型algan样品的导电性能。不同电压电化学处理样品的常温霍尔测试结果参见表2。表2样品ref.#1#2#3空穴浓度(cm-3)*4.26×10176.81×10176.61×1017迁移率(cm2·v-1·s-1)*1.071.101.547、三电极恒电位电化学处理激活提升氮化物半导体p型导电性的原理解释使用金属有机物气相外延等方法生长iii族氮化物半导体材料时会不可避免地引入h原子杂质，而h原子会与p型掺杂原子如mg结合形成络合物，因此钝化掉p型掺杂原子的受主活性。传统上使用高温退火工艺打断mg-h键连，除去h，恢复p型掺杂原子的活性，如下所示：在三电极恒电位电化学激活过程中，外加电压起到和高温相同的作用，mg-h键连在外加电压的作用下断开，mg受主活性被激活，并产生h+离子。在工作电极和辅助电极之间电势梯度的作用下，h+离子扩散至材料表明，并且与电解液中的h2o、cl-、oh-及h+等分子和离子相结合，最终脱离p型氮化物材料，如下所示：h++h2o→h3o+h++cl-→hclh++oh-→h2oh++h++2e→h2图4为p型gan材料表面h+离子与hcl溶液中cl-离子结合并脱离gan的过程示意图，整个过程中原子位置的变化由vasp第一性原理计算所得到。可以看出，cl-离子首先在电荷的相互作用下靠近h+，并与h+离子结合形成hcl，最终将h+拖离开样品表面。图5中所示的sims元素分布表明三电极恒电位电化学处理确实能够有效地降低p型algan样品中的h原子浓度。在靠近样品表面的p型gan接触层中，所加电压为4v时h原子浓度降低最多，电化学除h效果最好，在p型algan层中，电压为6v时h原子浓度最低，除h效果最好，这表明电化学激活处理对于不同al组分的algan的效果有所区别。但是总体而言，sims元素分析表明三电极恒电位电化学处理可有效打断p型杂质与h原子的键连，并将h从样品中移除，降低样品中的h原子浓度，进而激活p型杂质的受主活性，提高空穴浓度，最终改善氮化物半导体材料的p型导电性。当前第1页12