一种确定磷酸钙涂层形貌的电解液浓度条件的方法与流程

本发明属于电化学涂层技术领域，具体涉及一种确定磷酸钙涂层形貌的电解液浓度条件的方法。

背景技术

现人们生活中，许多骨疾病比如骨关节炎、股骨头坏死等难以通过药物治疗获得痊愈，因此常常使用各种金属内置物来替换、修复这些疾患部位。为使得这些金属内置物达到长期稳定的力学性质，且与患者植入部位的骨组织尽快形成高强度、耐久的结合，则需要对内置物进行涂层。在涂层技术中，最初得到应用的是热喷涂技术，这种技术难以涂敷具有复杂外形的内置物，因此难以适应现在社会日趋多样的需要。随着科学的进步，电化学涂层技术由于其优异的综合性能逐渐受到推广以及广泛使用。

但是在电化学涂层中，常常因为电解液浓度以及施加的电位或电压的不当导致涂层形成速度慢或者出现涂层覆盖不均匀等情况，使得金属内置物的涂层效果差，难以发挥充分的作用。另一方面，即使调整好电解液浓度以及通入电压，保证了涂层能够完全覆盖到内置物表面，但是从构成涂层的微观角度来讲，覆盖在内置物表面的涂层包括尺寸较大的晶体(cahpo4.2h2o)以及尺寸较小的晶体(如：ca8(hpo4)2(po4)4·5h2o、ca10(oh)2(po4)6)，大晶体尺寸一般达到上百微米，而小晶体则一般不足2微米；虽然两种晶体与骨组织都具有生物安全性，但是大晶体与基体的接触面积有限，容易脱落；此外，在大晶体与小晶体同时存在的情况下，大晶体的比例难以控制，容易导致产品质量不稳定。因此，如果控制涂层全为小晶体，便能够确保产品的质量具有相当高的稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于：解决现有技术中金属内置物的涂层质量难以控制、产品整体稳定性难以保证的问题，提供一种确定磷酸钙涂层形貌的电解液浓度条件的方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种确定磷酸钙涂层形貌的电解液浓度条件的方法，包括以下步骤：

(a)配置多组浓度不同的电解液；

(b)将骨内置物作为工作电极，并与参比电极、辅助电极一起浸泡在电解液中；

(c)对工作电极持续施加稳定的阴极电位；

(d)用扫描电子显微镜对骨内置物表面所形成涂层进行观察得到扫描电子显微照片。

其中，步骤a中的电解液满足磷酸钙电化学涂层中电解液的最佳条件，该条件的确定方法为：

<1>用酸式磷酸盐、钙盐配置多组在钙与磷摩尔比为a的条件下浓度不同的混合溶液；

<2>用naoh溶液分别滴定步骤<1>中配置的每一组混合溶液，直至溶液中开始出现肉眼可见的浑浊，且浑浊在摇动30秒后不消失，设定此点为滴定终点，并记录每组混合溶液所滴加的naoh溶液的体积；

<3>测量每组混合溶液在滴定终点时溶液的ph值，并根据所滴加的naoh体积计算到达滴定终点时形成的溶液中钙离子浓度；

<4>用步骤<3>得到的每组溶液的ph值、钙离子浓度绘制ph值—钙离子浓度的滴定终点曲线图；

<5>随意选取某一钙离子浓度bmm，并通过滴定终点曲线图选取小于该钙离子浓度bmm所对应的ph值的ph值范围；

<6>在步骤<5>选取出的ph值范围中随意选取多组ph值，并配置对应ph值下、钙离子浓度bmm的多组电解液；

<7>将上述电解液静置，选出静置后不发生沉淀的初选电解液；

<8>在每组初选电解液中均放置骨内置物进行电化学涂层，观察骨内置物表面的涂层情况；

<9>选取骨内置物表面涂层覆盖率达到98％所对应的初选电解液，记录其ph值，该ph值对应的ph值范围为钙离子浓度为bmm下的最优ph值区间；

<10>分别选取与bmm不同的多组钙离子浓度，对选取的每一组钙离子浓度均依次进行步骤<5>至步骤<9>，得出对应钙离子浓度下的最优ph值区间；

<11>结合步骤<4>中的滴定终点曲线图、步骤<9>与步骤<10>的最优ph值区间，分析、确定磷酸钙电化学涂层中最优电解液条件。

其中，步骤c中所施加的电压满足磷酸钙电化学涂层中电极工作条件的最佳条件，该条件的确定方法为：

[1]配置满足磷酸钙电化学涂层中电解液的最佳条件的电解液；

[2]将骨内置物作为工作电极，并与参比电极、辅助电极一起浸泡在电解液中；

[3]工作电极、参比电极、辅助电极另一端均与电化学工作站电连接；

[4]将电化学工作站的工作模式设置为线性电位扫描模式；

[5]电化学工作站开始工作，记录不同电位下的电流，并将记录的电位、电流绘制线性扫描伏安曲线；

[6]通过对线性扫描伏安曲线进行分析，得出优选电位区间，该优选电位区间为磷酸钙电化学涂层中电极的优选工作条件。

其中，步骤b中参比电极选用饱和甘汞电极，辅助电极采用铂片。

其中，步骤e中，选出涂层形貌中不含大磷酸钙晶体的扫描照片，确定该扫描照片所对应的电解液浓度条件。

通过对钛、钽进行以上步骤操作，得到相应的线性扫描伏安曲线，对其线性扫描伏安曲线观察可以发现这些材料的线性扫描伏安曲线具有以下相似的特征：电流初始维持在很低水平，然后随着电位向负电位方向扫描，电流逐渐上升形成一个较为平稳的台阶，电流在该台阶区间内变化较小，当完全通过该台阶之后电流便随着电位扫描再次剧烈上升。

根据电化学理论分析可知，氢离子的还原电流出现台阶表明：当电极电位达到一定值之后，工作电极表面的氢离子已经很低，因此即使电极电位变得更负，工作电极表面也没有大量氢离子可供还原；此时工作电极表面能够接受电子的氢离子被从距离电极更远处向工作电极表面的扩散速度所决定，即由极限扩散电流大小所决定。对于该极限扩散电流部分，电解电流大小不随外加电压的增加而增大，线性扫描伏安曲线会出现一个平台，该平台即为电流台阶；更为重要的是：电流台阶的出现表明了当电极电位处于台阶区间时，电极表面以及附近区域的氢离子浓度可以被大大降低，这样便实现了工作电极附近ph的显著上升，而这种ph上升正是磷酸钙电化学沉积技术中所需要的。

另一方面，当电极电位向正电位方向显著偏离台阶区间时，电极附近氢离子被消耗的速度不能远超过氢离子从远处扩散的速度，这种情况下工作电极表面附近的ph上升将很有限，磷酸钙沉积也非常少量，不能够大面积均匀地附着在工作电极表面成为磷酸钙涂层。

当电极电位向负电位方向迫近台阶区间时，电流有一段变化幅度较大。根据电极动力学理论可知，此时氢离子的还原速度随电极电位变负而进一步加快，但电极表面消耗(还原)氢离子的速度与电解液中氢离子向电极表面扩散速度接近。因此，电极表面附近区域的氢离子浓度尚不会剧烈下降(电化学理论中称此为“耗尽”)，该区域电解液中的ph上升幅度较小；相应的，磷酸钙的沉积也较为少量。

当电极电位向负电位方向远离台阶区间时，电流变化幅度很大，此时电极电位会逐步激发不带电荷的水分子加速分解，因此导致工作电极的电流逐步剧烈上升。虽然水分子的分解反应可以在阴极(即待涂覆的金属内置物)附近产生大量的oh^-，有利于加速形成磷酸钙沉积物；但是，实验发现大电流也同时会产生强烈的氢气气泡溢出，而这样强烈的气泡溢出会导致电解液溶液形成对流，阻碍磷酸钙的附着；同时，剧烈的氢气气泡溢出会使得已形成的磷酸钙附着出现大面积的气孔并被冲散到溶液中。更重要的是，对于线性扫描伏安曲线的预测以及实验均可以清楚表明，在电流台阶区间氢离子即可被消耗而产生较大的局部ph上升，从而驱动磷酸钙形成良好的涂层；因此，在更负的电极电位处进行电解操作并无附加的技术优势或明显更优秀的作用效果，因此也属于磷酸钙电化学涂层中电极工作条件不恰当的选择。

另外在确定满足磷酸钙电化学涂层中电解液的最佳条件时，通过以上步骤<1>到步骤<4>可以得出在钙与磷在摩尔比为a条件下，电解液的磷酸钙的临界沉淀曲线，该临界沉淀曲线图即为ph值—钙离子浓度的滴定终点曲线图，而临界沉淀曲线图中的曲线即为该浓度以及ph条件下的沉淀边界。因为钙与磷摩尔比为a，此时讨论钙离子和磷酸盐浓度即为讨论钙离子浓度，在此前提下，对该曲线按照结晶热力学原理分析可知：当钙离子浓度固定时，ph低于该沉淀边界且距其越远时，电解液溶液愈发稳定；ph升高并靠近该沉淀边界时，则电解液稳定性变差；当ph极为靠近该边界值时，磷酸钙晶体将逐渐形成并随后长大；当ph高于该边界值时，则电解液已经发生沉淀。另一方面，根据法拉第定律可知，当ph低于该沉淀边界且距其越远，则该电解液需要越大的阴极电流密度才能产生足够的oh-来驱动电极表面附近区域的局部ph上升一定幅度，让局部ph值达到或超过测得的沉淀边界以形成磷酸钙晶体；但过大的电流密度将会产生大量的氢气气泡，阻碍磷酸钙晶体附着于所需涂层骨内置物的表面，造成涂层结果容易出现脱落、孔洞、覆盖不完全等缺陷。另外，当ph极为靠近该边界值时，形成磷酸钙晶体所需的电流密度也小，但电解液本身也越倾向于自发沉淀，使涂层操作很容易失败。因此，在给定的钙与磷摩尔比和钙离子浓度条件下的电解液ph过于靠近或者远离上述沉淀边界时均会产生很明显的弊端，而将电解液条件设置在沉淀边界下方某一适当位置则是合理的选择。

通过以上步骤<5>到步骤<11>，配置多组不同钙离子浓度下且位于沉淀边界下方的区域的系列溶液，采取静置以及结合电化学涂层的方式进行测试，观察静置沉淀情况以及电化学涂层效果，从而选出不同浓度下对应的最优ph值区间并绘制出钙与磷在摩尔比为a条件下的最优ph值范围。那么在电化学涂层的工业化生产中，只需要配置相应条件下的电解液，采取正确的电化学涂层方法，便能够使骨内置物表面得到良好的涂层覆盖。

本发明设置多组浓度不同但满足磷酸钙电化学涂层中电解液最佳条件的电解液，通过将多组相同的骨内置物、参比电极以及辅助电极置于不同浓度下的电解液中，然后施加同样的稳定电位并保持一定时间，随后用扫描电子显微镜分别对各组骨内置物表面所形成的涂层进行观察，选出所需要的涂层形貌中不含大磷酸钙晶体的扫描电子显微照片，则该系列所选出的扫描电子显微照片所对应的电解液浓度区间则为一定时间条件下控制磷酸钙涂层形貌的最佳电解液浓度区间。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明中，通过确定一定时间条件下控制磷酸钙涂层形貌的最佳电解液浓度区间，只需在该最佳浓度区间范围内，设置相同的时间，以及其他同样工作条件下对磷酸钙进行电化学涂层，便能够批量制造质量效果优秀的骨内置物。本发明一方面保证了在电化学涂层过程中骨内置物上能够产生均匀覆盖的涂层，另一方面也使得在进行电化学涂层中排除了除浓度以外的其他因素的干扰，保证了实施步骤的科学性。

附图说明

表1为本发明实施例1中钙离子浓度为10mm情况下的实验现象以及数据；

表2为本发明实施例1中钙离子浓度为8mm情况下的实验现象以及数据；

表3为本发明实施例1中钙离子浓度为15mm情况下的实验现象以及数据；

表4为本发明实施例1中钙离子浓度为20mm情况下的实验现象以及数据；

表5为本发明实施例2中钙离子浓度为5mm情况下的实验现象以及数据；

表6为本发明实施例2中钙离子浓度为8mm情况下的实验现象以及数据；

表7为本发明实施例2中钙离子浓度为10mm情况下的实验现象以及数据；

表8为本发明实施例2中钙离子浓度为15mm情况下的实验现象以及数据；

表9为本发明实施例3中钙离子浓度为5mm情况下的实验现象以及数据；

表10为本发明实施例3中钙离子浓度为8mm情况下的实验现象以及数据；

表11为本发明实施例3中钙离子浓度为10mm情况下的实验现象以及数据；

表12为本发明实施例3中钙离子浓度为15mm情况下的实验现象以及数据；

表13为本发明实施例4中取台阶区间内电极电位时电化学涂层的实验现象以及数据；

表14为本发明实施例5中取台阶区间外电极电位时电化学涂层的实验现象以及数据；

表15为本发明实施例6-9情况下的涂层形貌中磷酸钙晶体存在情况以及数据；

图1为本发明实施例1情况下的滴定终点曲线图；

图2为本发明实施例2情况下的滴定终点曲线图；

图3为本发明实施例3情况下的滴定终点曲线图；

图4为本发明在实施例4情况下的线性扫描伏安曲线图；

图5为本发明中实施例6情况下的涂层形貌照片；

图6为本发明中实施例7情况下的涂层形貌照片；

图7为本发明中实施例8情况下的涂层形貌照片；

图8为本发明中实施例9情况下的涂层形貌照片；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种确定磷酸钙涂层形貌的电解液浓度条件的方法，包括以下步骤：

(a)配置多组浓度不同的电解液；

(b)将骨内置物作为工作电极，并与参比电极、辅助电极一起浸泡在电解液中；

(c)对工作电极持续施加稳定电压；

(d)对骨内置物上所形成涂层的形貌进行扫描得到扫描照片。

(e)对扫描照片进行分析，选出涂层形貌中不含大磷酸钙晶体的扫描照片，确定该扫描照片所对应的电解液浓度条件。

其中，步骤a中的电解液满足磷酸钙电化学涂层中电解液的最佳条件，该条件的确定方法为：

<1>用酸式磷酸盐、钙盐配置多组在钙与磷摩尔比为a的条件下浓度不同的混合溶液；

<2>用naoh溶液分别滴定步骤<1>中配置的每一组混合溶液，直至溶液中开始出现肉眼可见的浑浊，且浑浊在摇动30秒后不消失，设定此点为滴定终点，并记录每组混合溶液所滴加的naoh溶液的体积；

<3>测量每组混合溶液在滴定终点时溶液的ph值，并计算到达滴定终点时形成的溶液中钙离子浓度；

<4>用步骤<3>得到的每组溶液的ph值、钙离子浓度绘制ph值—钙离子浓度的滴定终点曲线图；

<5>随意选取某一钙离子浓度bmm，并通过滴定终点曲线图选取小于该钙离子浓度bmm所对应的ph值的ph值范围；

<6>在步骤<5>选取出的ph值范围中随意选取多组ph值，并配置对应ph值下、钙离子浓度bmm的多组电解液；

<7>将上述电解液静置，选出静置后不发生沉淀的初选电解液；

<8>在每组初选电解液中均放置骨内置物进行电化学涂层，观察骨内置物表面的涂层情况；

<9>选取骨内置物表面涂层覆盖率达到98％所对应的初选电解液，记录其ph值，该ph值对应的ph值范围为钙离子浓度为bmm下的最优ph值区间；

<10>分别选取与bmm不同的多组钙离子浓度，对选取的每一组钙离子浓度均依次进行步骤<5>至步骤<9>，得出对应钙离子浓度下的最优ph值区间；

<11>结合步骤<4>中的滴定终点曲线图、步骤<9>与步骤<10>的最优ph值区间，分析、确定磷酸钙电化学涂层中最优电解液条件。

其中，步骤c中所施加的电压满足磷酸钙电化学涂层中电极工作条件的最佳条件，该条件的确定方法为：

[1]配置满足磷酸钙电化学涂层中电解液的最佳条件的电解液；

[2]将骨内置物作为工作电极，并与参比电极、辅助电极一起浸泡在电解液中；

[3]工作电极、参比电极、辅助电极另一端均与电化学工作站电连接；

[4]将电化学工作站的工作模式设置为线性电位扫描模式；

[5]电化学工作站开始工作，记录不同电位下的电流，并将记录的电位、电流绘制线性扫描伏安曲线；

[6]通过对线性扫描伏安曲线进行分析，得出优选电位区间，该优选电位区间为磷酸钙电化学涂层中电极的优选工作条件。

其中，步骤b中参比电极选用饱和甘汞电极，辅助电极采用铂片。

实施例1

确定满足磷酸钙电化学涂层中最佳电解液条件的电解液，包括以下步骤；

(a)分别配置硝酸钙2mm、磷酸二氢铵4mm；硝酸钙4mm、磷酸二氢铵8mm；硝酸钙8mm、磷酸二氢铵16mm；硝酸钙10mm、磷酸二氢铵20mm；硝酸钙15mm、磷酸二氢铵30mm；硝酸钙20mm、磷酸二氢铵40mm；硝酸钙25mm、磷酸二氢铵50mm的系列混合溶液；

(b)用浓度为0.1mm的naoh溶液分别滴定步骤a中配置的每一组混合溶液，直至溶液中开始出现肉眼可见的浑浊，且浑浊在摇动30秒后不消失，设定此点为滴定终点，并记录每组混合溶液所滴加的naoh溶液的体积；

(c)测量每组混合溶液在滴定终点时溶液的ph值，并计算到达滴定终点时形成的溶液中钙离子浓度；

(d)用步骤c得到的每组溶液的ph值、钙离子浓度绘制ph值—钙离子浓度的滴定终点曲线图；

(e)选取钙离子浓度为10mm，并通过上述滴定终点曲线图确定钙离子浓度为10mm情况下滴定终点所对应的ph值为c，本实施例中c值取6.0，选取出滴定终点曲线图中对应钙离子浓度为10mm情况下ph＜c的ph值范围；

(f)在步骤e选取出的ph值范围中选取多组ph值，以c-0.3、c-0.5、c-0.6、c-0.7、c-0.8、c-1.1、c-1.2、c-1.3、c-1.5、c-1.8的方式选取多组ph值，选取出来的ph值依次为：5.7、5.5、5.4、5.3、5.2、4.9、5.0、4.8、4.7、4.5、4.2；并配置对应ph值下、钙离子浓度5mm的多组电解液；另外在多组电解液中分别加入适量nacl进行混合，使得混合后的溶液中nacl浓度为150mm；

(g)将上述电解液静置48小时，选出静置后不发生沉淀的初选电解液；

(h)在每组初选电解液中均放置工件进行电化学涂层，观察工件表面的涂层情况；

(i)选取工件表面涂层覆盖率达到98％所对应的初选电解液，记录其ph值，该ph值对应的ph值范围为钙离子浓度为10mm下的最优ph值区间；

(j)选取钙离子浓度为8mm、15mm、20mm，然后依次进行对应步骤e-i，得出钙离子浓度为8mm、15mm、20mm条件下的最优ph值区间；

(k)结合步骤d中的滴定终点曲线图(如图1所示)、步骤i与步骤j的最优ph值区间(如表1、表2、表3、表4所示)，可以发现在一定浓度情况下，从接近滴定终点曲线的位置开始取值，随着ph的减小，在第一区间段内，溶液在48小时内自发产生沉淀，且自发产生沉淀的程度逐渐减弱；在第二区间段内，溶液的电化学涂层效果开始维持在百分之百的覆盖率，但是到一定程度后涂层覆盖率会出现下降并逐渐降低。根据对表1、表2、表3、表4的观察分析发现，溶液的最佳ph值范围总为：在钙与磷摩尔比为1:2条件下所对应的沉淀边界的ph值以下0.7—1.2之间。因此便能够确定，所配置的硝酸钙以及磷酸二氢铵溶液在钙与磷摩尔比为1:2条件下，磷酸钙电化学涂层中最优电解液条件为电解液的ph值应该设置在该电解液中钙离子浓度所对应的沉淀边界的ph值以下0.7—1.2的范围。

实施例2

在实施例一的基础上，进行以下步骤：

(a)分别配置硝酸钙2mm、磷酸二氢铵1.2mm；硝酸钙4mm、磷酸二氢铵2.4mm；硝酸钙6mm、磷酸二氢铵3.6mm；硝酸钙8mm、磷酸二氢铵4.8mm；硝酸钙10mm、磷酸二氢铵6mm；硝酸钙15mm、磷酸二氢铵9mm；硝酸钙20mm、磷酸二氢铵12mm的系列混合溶液；

(b)用浓度为0.1mm的naoh溶液分别滴定步骤a中配置的每一组混合溶液，直至溶液中开始出现肉眼可见的浑浊，且浑浊在摇动30秒后不消失，设定此点为滴定终点，并记录每组混合溶液所滴加的体积；

(c)测量每组混合溶液在滴定终点时溶液的ph值，并计算到达滴定终点时形成的溶液中钙离子浓度；

(d)用步骤c得到的每组溶液的ph值、钙离子浓度绘制ph值—钙离子浓度的滴定终点曲线图；

(e)选取钙离子浓度为5mm，并通过上述滴定终点曲线图确定钙离子浓度为5mm情况下滴定终点所对应的ph值为c，本实施例中c值取6.5，选取出滴定终点曲线图中对应钙离子浓度为5mm情况下ph＜c的ph值范围；

(f)在步骤e选取出的ph值范围中选取多组ph值，以c-0.3、c-0.5、c-0.6、c-0.7、c-0.8、c-1.1、c-1.2、c-1.3、c-1.5、c-1.8的方式选取多组ph值，选取出来的ph值依次为：6.2、6.0、5.9、5.8、5.7、5.4、5.3、5.2、5.0、4.7；并配置对应ph值下、钙离子浓度5mm的多组电解液；另外在多组电解液中分别加入适量nacl进行混合，使得混合后的溶液中nacl浓度为150mm；

(g)将上述电解液静置48小时，选出静置后不发生沉淀的初选电解液；

(h)在每组初选电解液中均放置工件进行电化学涂层，观察工件表面的涂层情况；

(i)选取工件表面涂层覆盖率达到98％所对应的初选电解液，记录其ph值，该ph值对应的ph值范围为钙离子浓度为5mm下的最优ph值区间；

(j)选取钙离子浓度为8mm、10mm、15mm，然后依次进行对应步骤e-i，得出钙离子浓度为8mm、10mm、15mm条件下的最优ph值区间；

(k)结合步骤d中的滴定终点曲线图(如图2所示)、步骤i与步骤j的最优ph值区间(如表5、表6、表7、表8所示)，可以发现在一定浓度情况下，从接近滴定终点曲线的位置开始取值，随着ph的减小，在第一区间段内，溶液在48小时内自发产生沉淀，且自发产生沉淀的程度逐渐减弱；在第二区间段内，溶液的电化学涂层效果开始维持在百分之百的覆盖率，但是到一定程度后涂层覆盖率会出现下降并逐渐降低。根据对表5、表6、表7、表8的观察分析发现，溶液的最佳ph值范围总为：在钙与磷摩尔比为1.67:1条件下所对应的沉淀边界的ph值以下0.7—1.2之间。因此便能够确定，所配置的硝酸钙以及磷酸二氢铵溶液在钙与磷摩尔比为1.67:1条件下，磷酸钙电化学涂层中最优电解液条件为电解液的ph值应该设置在该电解液中钙离子浓度所对应的沉淀边界的ph值以下0.7—1.2的范围。

实施例3

在上述实施例的基础上，进行以下步骤：

(a)分别配置硝酸钙2mm、磷酸二氢钾1.2mm；硝酸钙4mm、磷酸二氢钾2.4mm；硝酸钙6mm、磷酸二氢钾3.6mm；硝酸钙8mm、磷酸二氢钾4.8mm；硝酸钙10mm、磷酸二氢钾6mm；硝酸钙15mm、磷酸二氢钾9mm；硝酸钙20mm、磷酸二氢钾12mm的系列混合溶液；

(b)用浓度为0.1mm的naoh溶液分别滴定步骤a中配置的每一组混合溶液，直至溶液中开始出现肉眼可见的浑浊，且浑浊在摇动30秒后不消失，设定此点为滴定终点，并记录每组混合溶液所滴加的体积；

(c)测量每组混合溶液在滴定终点时溶液的ph值，并计算到达滴定终点时形成的溶液中钙离子浓度；

(d)用步骤c得到的每组溶液的ph值、钙离子浓度绘制ph值—钙离子浓度的滴定终点曲线图；

(e)选取钙离子浓度为5mm，并通过上述滴定终点曲线图确定钙离子浓度为5mm情况下滴定终点所对应的ph值为c，本实施例中c值取6.6，选取出滴定终点曲线图中对应钙离子浓度为5mm情况下ph＜c的ph值范围；

(f)在步骤e选取出的ph值范围中选取多组ph值，以c-0.3、c-0.5、c-0.6、c-0.7、c-0.8、c-1.1、c-1.2、c-1.3、c-1.5、c-1.8的方式选取多组ph值，选取出来的ph值依次为：6.3、6.1、6.0、5.9、5.8、5.5、5.4、5.3、5.1、4.8；并配置对应ph值下、钙离子浓度5mm的多组电解液；另外在多组电解液中分别加入适量nacl进行混合，使得混合后的溶液中nacl浓度为150mm；

(g)将上述电解液静置48小时，选出静置后不发生沉淀的初选电解液；

(h)在每组初选电解液中均放置工件进行电化学涂层，观察工件表面的涂层情况；

(i)选取工件表面涂层覆盖率达到98％所对应的初选电解液，记录其ph值，该ph值对应的ph值范围为钙离子浓度为5mm下的最优ph值区间；

(j)选取钙离子浓度为8mm、10mm、15mm，然后依次进行对应步骤e-i，得出钙离子浓度为8mm、10mm、15mm条件下的最优ph值区间；

(k)结合步骤d中的滴定终点曲线图(如图3所示)、步骤i与步骤j的最优ph值区间(如表9、表10、表11、表12所示)，可以发现在一定浓度情况下，从接近滴定终点曲线的位置开始取值，随着ph的减小，在第一区间段内，溶液在48小时内自发产生沉淀，且自发产生沉淀的程度逐渐减弱；在第二区间段内，溶液的电化学涂层效果开始维持在百分之百的覆盖率，但是到一定程度后涂层覆盖率会出现下降并逐渐降低。根据对表9、表10、表11、表12的观察分析发现，溶液的最佳ph值范围总为：在钙与磷摩尔比为1.67:1条件下所对应的沉淀边界的ph值以下0.7—1.2之间。另一方面，结合实施例2可以发现，配置相同钙与磷摩尔比情况下的不同酸式磷酸盐、钙盐在滴定终点曲线图以及选择最优ph值区间的结果基本一致，因此可以确定，磷酸钙电化学涂层中最优电解液条件为电解液的ph值应该设置在该电解液中钙离子浓度所对应的沉淀边界的ph值以下0.7—1.2的范围，且与该电解液中其他电解质无关。

实施例4

在上述实施例的基础上，进行以下步骤：

(a)配置多组满足磷酸钙电化学涂层中电解液的最佳条件的电解液，可按照如下方式配置电解液：配置多组体积为300ml电解液，其中硝酸钙浓度为5.25mm、磷酸二氢铵浓度为10.5mm、氯化钠浓度为150mm，调节ph值为5.3。

(b)将钛内置物作为工作电极，铂作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，然后将工作电极、参比电极、辅助电极一起浸泡在实施例4所配置的电解液中；

(c)工作电极、参比电极、辅助电极另一端均与电化学工作站电连接；

(d)将电化学工作站的工作模式设置为线性电位扫描模式，扫描电位范围为-0.6v～-1.4v；

(e)电化学工作站开始工作，记录不同电位下的电流，并将记录的电位、电流绘制线性扫描伏安曲线；

(f)通过对线性扫描伏安曲线(如图4所示)进行分析，在以钛内置物作为工作电极时，线性扫描伏安曲线具有以下特征：在-0.3v～-0.6v区间，电流维持在很低水平，在-0.6v～-1.13v区间，电流逐渐上升，在-1.13v～-1.17v区间，电流形成一个较为平稳的台阶，电流在该台阶区间几乎无变化，在-1.17v～-1.8v区间，电流便随着电位扫描剧烈上升。根据电化学理论分析可知，当电极电位处于台阶区间时，此时所形成的涂层效果最好。

(g)取多个台阶区间上的电极电位，对配置好的多组电解液分别处于所选取的电极电位条件下进行电化学涂层，得到该电解液条件下不同电位的电化学涂层情况(如表13所示)，选取涂层中覆盖达到98％的电极电位，所选取的电极电位所对应的电位区间则为所对应电解液条件下的最优电位区间。根据表13可以发现，该区间段所对应的电化学涂层覆盖率都能够达到98％以上，因此该区间段为该电解液条件下电化学涂层中电极工作条件的优选电位区间段。

实施例5

在上述实施例的基础上，进行以下步骤：

重复步骤a—f，取多个台阶区间以外的电极电位，对配置好的多组电解液分别处于所选取的电极电位条件下进行电化学涂层，得到该电解液条件下不同电位的电化学涂层情况(如表14所示)，选取涂层中覆盖达到98％的电极电位。根据表14可以发现，台阶区间段以外的点位都难以达到98％的涂层覆盖率，因此表明实施例4中所选取的优选电位区间段为唯一的最优区间段。

实施例6

在上述实施例的基础上，进行以下步骤：

(a)配置300ml第一电解液，其中硝酸钙浓度为21mm、磷酸二氢铵浓度为42mm、氯化钠浓度为150mm，调节第一电解液的ph值为4.6；

(b)将钛内置物作为工作电极，铂作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，然后将工作电极、参比电极、辅助电极一起浸泡在所配置的第一电解液中；工作电极、参比电极、辅助电极另一端均与电位控制设备电连接；

(c)启动电位控制设备并使将钛内置物的电极电位控制为-1.15v，持续沉积1小时；

(d)对骨内置物上所形成涂层的形貌进行扫描得到扫描照片(如图5所示)；

(e)对扫描照片进行分析，判断其涂层形貌是否含有大磷酸钙晶体，确定是否为所需优选的涂层形貌。

实施例7

在上述实施例的基础上，进行以下步骤：

(a)配置300ml第二电解液，其中硝酸钙浓度为10.5mm、磷酸二氢铵浓度为21mm、氯化钠浓度为150mm，调节第二电解液的ph值为5.0；

(b)将钛内置物作为工作电极，铂作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，然后将工作电极、参比电极、辅助电极一起浸泡在所配置的第二电解液中；工作电极、参比电极、辅助电极另一端均与电位控制设备电连接；

(c)启动电位控制设备并使将钛内置物的电极电位控制为-1.15v，持续沉积1小时；

(d)对骨内置物上所形成涂层的形貌进行扫描得到扫描照片(如图6所示)；

(e)对扫描照片进行分析，判断其涂层形貌是否含有大磷酸钙晶体，确定是否为所需优选的涂层形貌。

实施例8

在上述实施例的基础上，进行以下步骤：

(a)配置300ml第三电解液，其中硝酸钙浓度为5.25mm、磷酸二氢铵浓度为10.5mm、氯化钠浓度为150mm，调节第三电解液的ph值为5.3；

(b)将钛内置物作为工作电极，铂作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，然后将工作电极、参比电极、辅助电极一起浸泡在所配置的第三电解液中；工作电极、参比电极、辅助电极另一端均与电位控制设备电连接；

(c)启动电位控制设备并使将钛内置物的电极电位控制为-1.15v，持续沉积1小时；

(d)对骨内置物上所形成涂层的形貌进行扫描得到扫描照片(如图7所示)；

(e)对扫描照片进行分析，判断其涂层形貌是否含有大磷酸钙晶体，确定是否为所需优选的涂层形貌。

实施例9

在上述实施例的基础上，进行以下步骤：

(a)配置300ml第四电解液，其中硝酸钙浓度为2.5mm、磷酸二氢铵浓度为5mm、氯化钠浓度为150mm，调节第四电解液的ph值为6.1；

(b)将钛内置物作为工作电极，铂作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，然后将工作电极、参比电极、辅助电极一起浸泡在所配置的第四电解液中；工作电极、参比电极、辅助电极另一端均与电位控制设备电连接；

(c)启动电位控制设备并使将钛内置物的电极电位控制为-1.15v，持续沉积1小时；

(d)对骨内置物上所形成涂层的形貌进行扫描得到扫描照片(如图8所示)；

(e)对扫描照片进行分析，判断其涂层形貌是否含有大磷酸钙晶体，确定是否为所需优选的涂层形貌。

通过对实施例6-9所得扫描照片(如图5-8所示)以及具体的数据(如表15所示)进行分析可以发现，在一定时间条件下，随着电解液中钙离子浓度的增加，覆盖涂层中的小磷酸钙晶体平均长度增加；大磷酸钙晶体由不存在逐渐开始出现且大晶体的平均长度也逐渐增加；对于本发明来说，所需的电解液为第三电解液以及第四电解液，其对应的电解液条件分别为：第三电解液，其中硝酸钙浓度为5.25mm、磷酸二氢铵浓度为10.5mm、氯化钠浓度为150mm，第三电解液的调节ph值为5.3；第四电解液，其中硝酸钙浓度为2.5mm、磷酸二氢铵浓度为5mm、氯化钠浓度为150mm，第四电解液的调节ph值为6.1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。