一种水渣XRF定量分析的方法与流程

本发明属于水渣x射线荧光光谱分析的定量分析方法领域，具体而言本发明涉及一种用于水渣xrf检测定量分析的方法。

背景技术

随着我国钢铁工业迅猛发展，适合工业化初步发展国家的高炉炼铁技术也有了长足发展，但在新环境新需求的情况下，高炉炼铁面临着生产周期长、产品低级、需要二次加工、利润低等诸多劣势，亟需进行升级换代。高炉炼铁过程中，当炉温达到1400-1600℃时，铁矿石中脉石等无用的固体物质将会成为固体废物漂浮在铁水上成为高炉渣，热熔状态下的高炉渣经过水淬形成水渣。通过检测分析水渣中的元素种类及其含量可以反映高炉炼铁质量，从而进行针对性的产业技术升级。此外，水渣(或高炉渣)还有着广泛的应用，水渣是生产水泥和混凝土的优质原料，高炉渣制成的矿渣碎石可以代替天然石料用于路基建设，高炉渣还可用于生产十分具有前景的矿渣棉、微晶玻璃等。水渣中s元素作为生产得到的水泥中的活性元素，它的含量直接影响水泥的质量；水渣还可作为冶金原料，其中的ca、mn、fe、al等金属元素的含量至关重要；水渣中的p、si、ca、mg等元素对于土壤有着不同程度的肥效作用，在农业上有着重要的应用。因此，了解和研究水渣的性能特征，对其元素含量进行定量分析，对水渣的综合利用和高炉炼铁进行产业技术升级，具有十分重大的意义。

相比于常规的化学分析方法与其它的仪器分析方法如：原子吸收光谱等，x射线荧光光谱分析以其无损检测、无环境污染、便携、价格低廉、自动化程度高等诸多优势成为对水渣成分进行快速、准确的分析检测的一个重要的方法。在线xrf分析测试时，样品中含水量变化会对x射线荧光分析结果的准确性造成影响，该影响主要表现为样品含水率对初级射线和次级射线(特征x射线和散射x射线)的吸收和初级射线的散射，使得仪器记录的目标元素特征x荧光的强度率减小，使定量分析的结果偏差较大。水渣作为水淬后的产物，样品含水率的影响是分析过程中不可避免的问题。因此，对水渣中的含水率影响进行修正，能有效提高xrf检测水渣样品的检测效率与测量结果准确性。

技术实现要素：

本发明的技术目的在于提出一种用于水渣xrf定量分析的方法，提高了分析结果的准确性。

本发明采用以下技术方案：

一种水渣xrf定量分析的方法，首先采用x荧光光谱法检测系列元素含量的标准水渣样品来建立元素含量与元素x荧光强度的标准曲线；然后制备不同含水率的水渣样品，并采用x荧光光谱法检测各样品中的元素特征x荧光强度与背景噪声强度，同时利用水分分析仪检测计算各样品的含水率，从而获得校准样品中含水率与元素x荧光强度的关系、以及含水率与背景噪声强度的关系；建立基于不同含水率下的背景噪声强度与元素特征x荧光强度关系的含水率修正模型；结合标准曲线和含水率修正模型，最终获得水渣xrf定量分析模型。

所述的水渣xrf定量分析的方法，具体包括以下步骤：

(1)提供水渣标准样品粉末，称量水渣标准样品粉末放入xrf样品杯中并加压将样品压实，制备成水渣标准样品；

(2)采用x射线荧光光谱法检测水渣标准样品，基于所得数据建立标准曲线，获得的定量分析模型为：

c＝(id-m)/n

c-元素含量；

id-干燥的水渣样品中元素的特征x荧光强度；

m,n—拟合参数，由最小二乘法拟合获得；

(3)将水渣粉末与一定量的水混合，制成含水率35％的含水水渣样；将含水率35％的含水水渣样品均匀涂抹在培养皿中，涂抹厚度小于1mm，制成多个待烘干样品；然后，采用烘干箱进行恒温烘干，通过对烘干时长的控制获得含有不同含水率的水渣样品；将烘干过后水渣样品，称量水渣样品放入xrf样品杯中并加压将样品压实，制备成水渣含水率校准样品；

(4)采用x射线荧光光谱法检测校准样品，获得元素特征x荧光强度和背景噪声强度；检测前与检测后，分别称量校准样品的质量，获得测量过程中水分损失量数据；采用水分分析仪分析x射线荧光光谱法检测完成校准样品的含水率，并且结合测量过程中水分损失量计算校准样品的含水率；

(5)通过x射线荧光光谱法获得的能谱信息与校准样品含水率信息，以最小二乘法线性拟合，建立校准样品含水率与元素特征x射线强度的线性关系模型，所述线性关系模型为：

公式中：

iw—含水的校准样品中元素的特征x荧光强度；

id—干燥的水渣样品中元素的特征x荧光强度；

ω—水渣样品的含水率；

a,b—拟合参数，由最小二乘法拟合获得。

(6)通过x射线荧光光谱法获得的能谱信息与样品含水率信息，以最小二乘法线性拟合，建立校准样品含水率与背景噪声强度的线性关系模型，所述线性关系模型为：

ibg＝c+dω

ibg-背景噪声强度；

c，d-拟合参数，由最小二乘法拟合获得。

(7)建立不同含水率下的背景噪声强度与元素特征x荧光强度对应关系的含水率的修正模型，建立的含水率线性修正模型为：

(8)结合水渣标准曲线与水渣含水率修正模型方程，建立的水渣定量分析模型为：

c-元素含量；

ibg-背景噪声强度；

iw-含水的水渣样品中元素的特征x荧光强度。

所述的水渣xrf定量分析的方法，步骤(1)、步骤(2)中所述标准水渣样品应不少于5个。

所述的水渣xrf定量分析的方法，步骤(3)中所述烘干箱的恒温烘干温度为22-28℃。

所述的水渣xrf定量分析的方法，步骤(3)中的所述的每个水渣样品制备好后都立刻进行步骤(4)的操作。

所述的水渣xrf定量分析的方法，步骤(3)、所述的含水水渣样品应不少于11个且样品的含水率具有一定梯度。

所述的水渣xrf定量分析的方法，步骤(4)、步骤(6)、步骤(7)和步骤(8)中所述背景噪声强度为9-13kev的噪声总强度。

所述的水渣xrf定量分析的方法，步骤(5)、步骤(7)和步骤(8)中所述线性模型中的元素特征x荧光强度为同一元素的kα特征x荧光强度。

所述的水渣xrf定量分析的方法，步骤(2)和步骤(8)中所述标准曲线模型中的元素特征x荧光强度为同一元素的kα特征x荧光强度。

本发明具有以下有益效果：

本发明定量分析方法采用了背景噪声强度修正水渣定量分析时样品含水率对元素特征x荧光强度的影响，克服了x荧光光谱法检测水渣元素含量时样品含水率对分析结果的影响及样品含水率不易获得的问题；同时背景噪声能量段无其他峰干扰，数据易于处理，使用方便；同时该方法有效降低x荧光光谱法检测水渣的样品前处理时间，有效提高了检测效率、测量结果准确性与数据反馈的及时性。

附图说明

图1为水渣样品含水率与标准化ca元素特征x荧光强度(含水样品中元素ca元素kα特征x荧光强度与干燥样品ca元素kα特征x荧光强度的比值)的线性关系拟合图；

图2为水渣样品含水率与样品背景噪声强度的线性关系拟合图；

图3为修正前后水渣样品标准化ca元素特征x荧光强度(含水样品中元素ca元素kα特征x荧光强度与干燥样品ca元素kα特征x荧光强度的比值)对比图；

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1：南京钢铁厂水渣xrf定量分析

一、水渣定量分析模型建立

(1)提供6个水渣标准样品粉末，每个粉末样品称量12g水渣标准样品粉末放入xrf样品杯中并加40kpa压将样品压实，制备成6个水渣标准样品。

(2)采用x射线荧光光谱法检测水渣标准样品，基于所得数据建立标准曲线，获得的校准曲线方程为：

c＝(id+57725)/57788

c-元素含量；

id-干燥的水渣样品中元素的特征x荧光强度。

二、含水率修正模型建立

(1)将水渣粉末与蒸馏水充分混合搅拌均匀后，制成含水率为35％的水渣样品。将水渣样品均匀涂抹在培养皿中，涂抹厚度小于1mm，制成多个待烘干样品。然后，采用烘干箱在25℃温度下进行恒温烘干，控制烘干时长的获得含有不同含水率的水渣样品。取出烘干的水渣样品，碾碎混匀，称量12g放入xrf样品杯中并加一定压力(40kpa)将样品压实，制备成水渣含水率修正的校准样品，每隔半小时从烘干箱取出样品进行样品制备，共制备12个水渣校准样品。

(2)每个水渣校准样品制备完成后，立刻采用x射线荧光光谱法检测，获得ca元素kα特征x荧光强度和背景噪声强度；同时检测前与检测后，采用天平称量校准样品质量，获得测量过程中水分损失量数据。采用水分分析仪分析x射线荧光光谱法检测水渣校准样品的含水率，并且结合测量过程中水分损失量计算校准样品的含水率，其样品含水率的检测结果如表1所示。

(3)通过x射线荧光光谱法获得的校准样品的能谱中ca元素kα特征x荧光强度与样品含水率信息，以最小二乘法线性拟合，建立校准样品含水率与元素特征x荧光强度的线性关系模型。

拟合线性关系结果如图1所示，其纵坐标为标准化ca元素kα特征x荧光强度(含水样品中元素ca元素kα特征x荧光强度与干燥样品ca元素kα特征x荧光强度的比值)，横坐标为水渣样品的含水率，其线性相关系数r²为0.91。其模型可写为：

iw-含水的水渣样品中元素的特征x荧光强度；

id-干燥的水渣样品中元素的特征x荧光强度；

ω-水渣样品的含水率。

(4)通过x射线荧光光谱法获得的水渣样品测量能谱中9-13kev能量段的背景强度与样品含水率，以最小二乘法线性拟合，建立样品含水率与背景噪声强度的线性关系模型，拟合线性关系结果如图2所示，其线性相关系数r²为0.91，模型可写为：

ibg＝15145.925+519.782ω

ibg-背景噪声强度。

(5)通过以上模型进行推导，建立不同含水率下的背景强度与ca元素kα特征x荧光强度对应关系的含水率修正模型，其模型可写为：

id＝iw/(3.0629-1.39286*10^-6ibg)

三、基于含水率的修正的定量分析模型建立

结合上述水渣校准曲线与水渣含水率修正模型方程，建立的水渣定量分析模型为：

c—元素含量；

ibg—背景噪声强度；

iw—含水的水渣样品中元素的特征x荧光强度。

选取5个未知样进行样品制备，使用x射线荧光光谱法进行检测，检测前与检测后，采用天平称量校准样品质量，获得测量过程中水分损失量数据。利用含水率修正模型进行修正，由于修正模型为x荧光强度修正模型，使用强度显示结果更为直观。

修正结果如图3所示，红色点为修正前的标准化ca元素kα特征x荧光强度，黑色点为修正后标准化ca元素kα特征x荧光强度，可以看出修正后的ca元素特征x荧光强度与干燥水渣样品相近，说明校准模型有显著效果。其定量分析结果如表2所示，可以看出修正后的ca元素含量接近水渣中ca元素含量的真实值，说明该定量分析方法的分析结果具有良好的准确性。

实验结果表明，该方法能准确获得水渣中元素含量，有效的对xrf水渣检测中样品含水率的影响进行修正。其中样品含水率修正所述背景噪声能量段无其他峰干扰，数据易于处理，克服了x荧光光谱法检测水渣物料元素含量时水渣中样品含水率对定量分析结果的影响及含水率不易获得的问题；使用方便有效降低x荧光光谱法检测水渣的样品前处理时间，提高xrf检测水渣样品的检测效率与测量结果准确性。

表1水渣样品含水率信息表

表2修正前后定量分析结果

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。